鉆井液用聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法的改進(jìn)

孟麗艷， 黃寧

（中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng) 457001）

近年來(lái)，具有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物處理劑以其優(yōu)良的抑制防塌性能，在解決井壁失穩(wěn)、黏土礦物對(duì)鉆井液的污染等問(wèn)題上表現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果，是油田化學(xué)工作者關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。陽(yáng)離子度是直接表征具陽(yáng)離子基團(tuán)處理劑質(zhì)量的特性指標(biāo)，是其具有強(qiáng)抑制性、防塌性根本原因所在。因此需研究建立一種具有較高準(zhǔn)確性的聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法，為具陽(yáng)離子基團(tuán)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)提供技術(shù)保障[1-9]。目前，四苯硼鈉法是現(xiàn)有作為檢測(cè)季銨鹽陽(yáng)離子度最為有效、使用廣泛使用的方法之一。但該方法容易受到無(wú)機(jī)鉀離子、銨離子等外界干擾和產(chǎn)品自身分子結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較低。筆者建立了一種改進(jìn)后的四苯硼鈉測(cè)定陽(yáng)離子度的方法，通過(guò)樣品提純、熱氧降解、優(yōu)化測(cè)定條件，提高了四苯硼鈉測(cè)定方法的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

分析天平；恒溫鼓風(fēng)干燥箱；恒溫磁力攪拌器。溴酚藍(lán)指示劑：將0.04 g溴酚藍(lán)溶于100 mL無(wú)水乙醇中；pH值為3.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：稱取5.1 g醋酸鈉加入冰醋酸20 mL再加水稀釋至250 mL，即可；四苯硼鈉（STPB）標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.025 mol/L）：稱取8.754 0 g四苯硼鈉加入800 mL去離子水中，加入10～12 g氫氧化鋁，攪拌10 min并過(guò)濾，加入2 mL 20% 氫氧化鈉溶液至濾液中，用去離子水稀釋至1 L；十六烷基三甲基溴化銨（QAS）標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.006 25 mol/L）：稱2.278 0 g十六烷基三甲基溴化銨加入500 mL蒸餾水中，加入200 mL無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢韬?，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，并用去離子水稀釋至刻度。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1）四苯硼鈉法基本測(cè)定原理。在一定濃度的試樣溶液中加入四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，四苯硼酸根離子與季銨離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。過(guò)濾沉淀后，吸取一定量的濾液，以達(dá)旦黃或溴酚藍(lán)作指示劑，用十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

2）改進(jìn)之處。①通過(guò)醇洗提純方式，去除無(wú)機(jī)鉀離子、銨離子以及殘余的小陽(yáng)離子單體對(duì)四苯硼鈉法測(cè)定的干擾，以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。②采取熱氧降解等化學(xué)手段，將合成聚合物的長(zhǎng)分子鏈斷裂為小分子單元狀態(tài)，降低合成聚合物的分子量，不僅使合成聚合物分子結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子單元（季銨鹽基團(tuán)）與沉淀劑四苯硼鈉更充分發(fā)生沉淀反應(yīng)，避免了測(cè)定結(jié)果偏低的現(xiàn)象；而且能削弱降解后每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的陰離子基團(tuán)，減弱四苯硼酸根產(chǎn)生的離子對(duì)排斥作用，從而減小陽(yáng)離子度的測(cè)定偏差。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚合物提純

稱取1.0 g試樣，置于250 mL燒杯中，邊緩慢攪動(dòng)，邊加入100 mL的（90%～95%）乙醇溶液，使樣品均勻分散在乙醇溶液中，靜置2 h。用一層中速定性濾紙過(guò)濾，待濾液過(guò)濾完畢后，再用30 mL（90%～95%）乙醇分3次洗滌濾紙表面的樣品，清除樣品表面的殘余雜質(zhì)。將折疊包有樣品的濾紙放于稱量瓶中，于50 ℃下烘干4 h；將包有樣品的濾紙立即放于干燥器內(nèi)，冷卻30 min后待用。

1.3.2 四苯硼鈉返滴定法測(cè)定聚合物陽(yáng)離子總量

稱取提純后的樣品0.2 g（精確至0.000 1 g），加入50 mL蒸餾水溶解。若樣品為中、高分子量陽(yáng)離子聚合物，需要加入30%雙氧水1 mL和2～3滴稀鹽酸（1∶1），于80 ℃加熱10 min進(jìn)行熱氧降解。用5 mL 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至3～4。用移液管準(zhǔn)確移入25 mL STPB溶液至容量瓶，定容，靜止30 min。若容量瓶中未觀察到任何白色沉淀現(xiàn)象，表示樣品無(wú)陽(yáng)離子，可終止測(cè)試。若有白色沉淀出現(xiàn)，需用濾紙過(guò)濾。用移液管準(zhǔn)確移取25 mL濾液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值至7～8，加入6～10滴溴酚藍(lán)指示劑，用QAS標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由藍(lán)紫色突變?yōu)闇\藍(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。若滴定開(kāi)始前溶液顏色為淺藍(lán)色，證明STPB溶液用量不足，重新稱取0.1 g樣品進(jìn)行測(cè)試，其他條件不變。

1.3.3 計(jì)算聚合物陽(yáng)離子度

參見(jiàn)GB/T16783.1—2006《水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試》中鉀離子含量的測(cè)試，測(cè)定公式如式（1）。

式中，A為合成聚合物陽(yáng)離子度，mmol/g；V1為測(cè)定總量時(shí)移取的 STPB溶液體積，mL；C1為 STPB標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V2為測(cè)定總量時(shí)所用的QAS溶液體積，mL；C2為 QAS標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m1為測(cè)定總量時(shí)稱取的提純后樣品質(zhì)量，g；V3為測(cè)定鉀離子含量時(shí)移取的 STPB溶液體積，mL；V4為測(cè)定鉀離子含量時(shí)所用的 QAS溶液體積，mL；m2為測(cè)定鉀離子含量時(shí)稱取的提純后樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 消除干擾離子影響

根據(jù)四苯硼鈉法測(cè)定原理，四苯硼酸根離子可與季銨離子、NH4+、K+等陽(yáng)離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此需要消除產(chǎn)品中人為摻雜的NH4+、K+及反應(yīng)過(guò)程中可能殘余的陽(yáng)離子單體，提高聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定的準(zhǔn)確性。

聚合物可采用一定濃度乙醇溶液洗滌去除水溶性雜質(zhì)?？疾齑枷磳?duì)聚合物樣品中NH4Cl和KCl清除效果。設(shè)計(jì)在陽(yáng)離子聚合物中加入一定量的NH4Cl、KCl及陽(yáng)離子單體，測(cè)定醇洗后聚合物陽(yáng)離子度和醇洗液中NH4Cl、KCl及殘余陽(yáng)離子單體含量，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，通過(guò)醇洗可以較好地去除殘余陽(yáng)離子單體和NH4Cl；對(duì)于KCl的清除，當(dāng)其加量達(dá)20%時(shí)，醇洗后聚合物樣品中仍含有一半以上K+，對(duì)于K+影響還要通過(guò)其它方法加以去除。

表1 乙醇洗液對(duì)聚合物不同雜質(zhì)的清除效果

2.1.2 鉀離子K+

K+用灰化樣品并酸溶滴定的方法測(cè)出其含量，從樣品總陽(yáng)離子含量中減去K+含量即可得出聚合物陽(yáng)離子含量（見(jiàn)實(shí)驗(yàn)方法中K+的測(cè)定）[10-13]。

2.2 樣品加量

分別稱取不同質(zhì)量合成的二元共聚物，加入到100 mL水中，配制成聚合物溶液，考察聚合物陽(yáng)離子度的測(cè)定情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同加量聚合物的陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果

由表2可知，聚合物加量為0.1～0.2 g時(shí)，陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確。若樣品加量太少，陽(yáng)離子與四苯硼鈉形成的沉淀不能充分聚沉，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)樣品加量為0.4 g時(shí)，聚合物溶解困難，無(wú)法測(cè)定。因此，本實(shí)驗(yàn)推薦樣品加量為0.2 g。

2.3 樣品降解

合成的陽(yáng)離子聚合物是一種高分子聚合物，由于高分子聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、分散性以及復(fù)雜的聚集態(tài)等因素，當(dāng)其溶解在水中時(shí)，呈現(xiàn)一種無(wú)規(guī)則的線團(tuán)，線團(tuán)卷曲并在線團(tuán)內(nèi)包含許多陽(yáng)離子單元。當(dāng)合成聚合物遇到沉淀劑四苯硼鈉時(shí)，大量聚合物陽(yáng)離子單元隨著沉淀一起包裹沉淀下來(lái)，被包裹的陽(yáng)離子單元不能與四苯硼鈉發(fā)生充分沉淀反應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，采用熱氧降解[14]等化學(xué)手段降低聚合物分子質(zhì)量，使其以小分子狀態(tài)與四苯硼鈉作用發(fā)生完全沉淀反應(yīng)，使其測(cè)定值更接近真實(shí)值[15-17]。

用室內(nèi)自行合成的丙烯酰銨基丙基三甲基氯化銨-丙烯酰銨（AMPTA-AM）二元共聚物（已知聚合物陽(yáng)離子度理論值），考察聚合物分子量大小對(duì)其陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果的影響，即考察聚合物經(jīng)H2O2降解處理后，四苯硼鈉法是否能較準(zhǔn)確測(cè)定聚合物陽(yáng)離子度。稱取0.2 g陽(yáng)離子聚合物溶解于100 mL水中，分別加入不同量的H2O2，于80 ℃酸性條件下降解聚合物，測(cè)定1%聚合物水溶液表觀黏度，表征聚合物分子量大小，用STPB法測(cè)定降解后聚合物鏈節(jié)上陽(yáng)離子度，與陽(yáng)離子度理論值比較，計(jì)算測(cè)定偏差，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 H2O2加量對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響

由圖1可知，當(dāng)H2O2加量達(dá)到1.0 mL時(shí)，聚合物溶液表觀黏度基本降至最低值，聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定值最大，說(shuō)明此時(shí)聚合物已完全降解，聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果也基本趨于穩(wěn)定，測(cè)定偏差小于5%。由此可見(jiàn)，在80 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，推薦1 mL H2O2酸性條件降解，并且該處理方式對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響較小。

2.4 沉淀pH值

四苯硼鈉在酸性和堿性條件下均可與季銨鹽形成沉淀?？疾?.2%二元聚合物溶液與四苯硼鈉溶液在不同pH值條件下的沉淀效果，結(jié)果見(jiàn)表3。因此進(jìn)一步考察在不同pH值下STPB溶液穩(wěn)定性，結(jié)果如表4。由表3可知，酸性條件下沉淀反應(yīng)形成沉淀較多，且易過(guò)濾，但在酸性條件下四苯硼鈉溶液有不穩(wěn)定傾向。由表4可知，STPB溶液濃度隨著pH值降低而減小，pH值從8.0到3.6，STPB濃度基本維持不變，降低率最低，僅為0.9%。因此，本實(shí)驗(yàn)推薦沉淀pH值在3.0～4.0范圍內(nèi)。

表3 不同pH值下四苯硼鈉與季銨鹽形成沉淀情況

表4 不同pH值條件下STPB濃度變化

2.5 沉淀溫度

溫度對(duì)四苯硼鈉與季銨鹽沉淀的形成及其穩(wěn)定性有一定影響。實(shí)驗(yàn)溫度過(guò)低，不易形成顆粒狀晶體沉淀，溫度過(guò)高，四苯硼酸離子的水解程度增強(qiáng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差?？疾觳煌恋頊囟葘?duì)四苯硼鈉熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在pH值為3.6條件下，溫度從15 ℃升至25℃時(shí)，STPB標(biāo)準(zhǔn)溶液基本保持穩(wěn)定，再升溫至35℃，STPB標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度降低1.8 %。由此可以看出，四苯硼鈉溶液的熱穩(wěn)定性良好，推薦沉淀溫度為 15～25 ℃。

表5 不同沉淀溫度下STPB的熱穩(wěn)定性能

2.6 滴定pH值

過(guò)量的四苯硼鈉可用十六烷基三甲基溴化銨溶液在酸性或堿性條件下滴定，pH值對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果如表6所示。由表6可以看出，聚合物在堿性條件下，滴定得到的陽(yáng)離子度均略高于酸性條件滴定得到的陽(yáng)離子度；堿性滴定的重復(fù)性和穩(wěn)定性更強(qiáng)。因此本實(shí)驗(yàn)推薦滴定pH值為7.0～8.0。

表6 滴定pH值對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響

2.7 檢出限量

針對(duì)室內(nèi)合成AMPTA-AM-AA三元共聚物和AMPTA-AM-AS三元共聚物，進(jìn)行陽(yáng)離子度的檢出限量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 三元共聚物的陽(yáng)離子度檢出限量

由表7可知，樣品加量為0.1～0.3 g時(shí)，三元聚合物AMPTA-AM-AA和AMPTA-AM-AS的陽(yáng)離子度測(cè)定值與理論值的偏差分別約為15%和20%，當(dāng)樣品加量降低為0.05 g時(shí)，其陽(yáng)離子度偏差大幅增加至30%。所以，合成聚合物陽(yáng)離子度的檢出限量為0.1 g。

2.8 加標(biāo)回收率

在化學(xué)分析過(guò)程中，利用測(cè)定樣品加標(biāo)回收率來(lái)衡量測(cè)定的準(zhǔn)確度[15]，合成聚合物陽(yáng)離子度的加標(biāo)回收率測(cè)定見(jiàn)表8。由表8可知，三元共聚物AMPTA-AM-AA（30%） 和 AMPTA-AM-AS（10%）加入一定量十六烷基三甲基溴化銨QAS，加標(biāo)回收率分別達(dá)到92.0%和94.4%，達(dá)到了分析測(cè)試要求的加標(biāo)回收率指標(biāo)（90%～110%）。說(shuō)明該測(cè)定方法具有良好的準(zhǔn)確度。計(jì)算式如下。

加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值）÷加標(biāo)量×100%

表8 合成聚合物陽(yáng)離子度的加標(biāo)回收率

2.9 方法的改進(jìn)比對(duì)

傳統(tǒng)的四苯硼鈉法與改進(jìn)后的四苯硼鈉法之間區(qū)別：①聚合物樣品需要采用醇洗進(jìn)行前期處理，排除外界干擾；②高分子量聚合物測(cè)定前需要熱氧降解，降低分子量，從而減小測(cè)定偏差。以室內(nèi)合成的2種二元陽(yáng)離子聚合物（已知聚合物陽(yáng)離子度理論值）為例，分別采用傳統(tǒng)的四苯硼鈉法和改進(jìn)后四苯硼鈉法進(jìn)行陽(yáng)離子度測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 四苯硼鈉法改進(jìn)前后陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表9可知，傳統(tǒng)的四苯硼鈉法測(cè)定值遠(yuǎn)低于改進(jìn)后四苯硼鈉法測(cè)定值，而且改進(jìn)后四苯硼鈉法測(cè)得的陽(yáng)離子度更接近于理論值。

3 結(jié)論

1.改進(jìn)后四苯硼鈉返滴定法測(cè)定鉆井液用聚合物陽(yáng)離子度，測(cè)定值更接近理論值，有利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.四苯硼鈉返滴定法的最佳測(cè)定條件：樣品加量0.2 g，加入1 mL H2O2在80 ℃、酸性條件降解，沉淀pH值3.0～4.0，沉淀溫度15～25 ℃，滴定pH值7.0～8.0。

3.用90%～95%乙醇溶液提純，消除殘余陽(yáng)離子單體和水溶性雜質(zhì)（NH4+）的干擾；灰化法測(cè)定K+，消除K+干擾。

4.四苯硼鈉返滴定法的檢出限量為0.1 g，三元共聚物AMPTA-AM-AA（30%）和AMPTA-AMAS（10%）的加標(biāo)回收率分別達(dá)到92.0%和94.4%，達(dá)到了分析測(cè)試要求的加標(biāo)回收率指標(biāo)，說(shuō)明該方法具有良好的準(zhǔn)確度。