化學(xué)充氮泡沫水泥漿制備原理與應(yīng)用

王翔， 王星星， 王成文， 張輝

（1. 中石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006；2. 中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

水泥漿漏失低返是國內(nèi)外油田普遍存在且尚未完全解決的技術(shù)難題之一，在低壓易漏地層的固井施工中尤為突出。為防止固井漏失，從固井工藝方面來看，可采用分級固井、正注反擠或使用套管外封隔器等措施，但這些措施的實施需要對漏層準確定位，而且施工工藝復(fù)雜并存在較大風(fēng)險[1-3]。采用纖維堵漏水泥漿、觸變水泥漿和聚合物交聯(lián)堵漏水泥漿，常因漿體太稠而導(dǎo)致注水泥泵壓過高，易壓漏地層[4-7]。泡沫水泥漿具有漿體密度低、觸變性強、防漏防竄效果好、頂替鉆井液效率高、可壓縮性強、水泥石塑性好、抗壓強度相對較高等特點，使泡沫水泥應(yīng)用范圍越來越廣闊，從低壓易漏地層固井、防氣竄固井、注蒸汽井固井、深井固井，發(fā)展到目前的超深水海域深井固井作業(yè)[8]。

泡沫水泥漿的制備方法有機械法充氮和化學(xué)法充氮2種方式，國外主要以機械法充氮為主，Haliburton公司等利用機械充氮法制備泡沫水泥，在低壓易漏地層固井和深水淺層防竄固井中應(yīng)用非常廣泛，但是機械法充氮所需設(shè)備較多，工藝復(fù)雜，需要精心設(shè)計和計算機自動控制，難度和費用較高，特別是在后勤保障比較困難的地區(qū)，存在著維護以及后期供應(yīng)困難等不足?；瘜W(xué)法充氮是將發(fā)氣劑與水泥漿或水直接混溶，通過水泥漿中反應(yīng)產(chǎn)生氮氣從而實現(xiàn)充氮目的，不需要額外設(shè)備、工藝簡單、成本較低。中國對化學(xué)充氮泡沫水泥漿已開展了較多研究，左景欒等通過優(yōu)選高效發(fā)氣劑PN體系，以兩型表面活性劑與蛋白類穩(wěn)泡劑復(fù)配物SC-1穩(wěn)泡劑，研發(fā)出密度為1.10～1.20 g/cm3泡沫水泥漿并在沁南示范區(qū)進行現(xiàn)場固井試驗[9]；王楚峰等利用超細固相顆粒物增強泡沫水泥漿綜合性能，分析了泡沫水泥漿在模擬井下壓力溫度條件下的密度變化規(guī)律，采用化學(xué)充氮泡沫水泥漿與暫堵型前置液組合技術(shù)，較好地解決了沁水盆地南部煤層氣井低壓、易漏、易坍塌的難題[10-11]。

化學(xué)充氮泡沫水泥漿的應(yīng)用前景廣闊，但目前對于化學(xué)法產(chǎn)生氮氣原理、化學(xué)法充氮影響規(guī)律仍不清楚，存著化學(xué)產(chǎn)氮效率低、泡沫水泥漿性能難調(diào)控等問題。為此筆者通過探討化學(xué)產(chǎn)氮原理，分析化學(xué)充氮影響規(guī)律，揭示其化學(xué)充氮泡沫水泥漿制備原理，為開發(fā)更低密度的高性能化學(xué)充氮泡沫水泥漿奠定基礎(chǔ)，所研制的新型化學(xué)充氮泡沫水泥漿成功解決了現(xiàn)場煤層氣井低壓易漏、裂縫性漏失等固井難題，提高了煤層氣井固井質(zhì)量，推動了化學(xué)充氮泡沫水泥漿技術(shù)的發(fā)展。

1 化學(xué)法產(chǎn)生氮氣理論分析

1.1 化學(xué)法產(chǎn)生氮氣原理

泡沫水泥漿是通過在水泥漿中充入氣體（常為N2），利用表面活性劑等穩(wěn)定泡沫，從而制備出均勻的、穩(wěn)定的低密度水泥漿，具有較好的防漏防竄堵漏作用和力學(xué)性能[12-13]。化學(xué)法充氣是將發(fā)氣劑與水泥漿或水直接混溶，通過水泥漿中反應(yīng)實現(xiàn)充氮目的。根據(jù)物質(zhì)守恒規(guī)律，反應(yīng)要有氮氣生成，則反應(yīng)物中應(yīng)至少有含氮元素的物質(zhì)。氮元素屬于第五主族元素，含氮物質(zhì)在反應(yīng)過程中生成氮氣物質(zhì)，氮元素在反應(yīng)前后氧化數(shù)必將有升降變化，即化學(xué)法產(chǎn)生氮氣反應(yīng)實質(zhì)為氧化還原反應(yīng)，如反應(yīng)式（1）。

根據(jù)氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)能斯特公式和熱力學(xué)等溫方程，可以判斷反應(yīng)式（1）能否發(fā)生的吉布斯自由能△rGm表示為：

式中，R為 8.314 J·K-1·mol-1；T 為溫度，K；α為各物質(zhì)的活度。n為氧化還原反應(yīng)的電荷量， mol；F為法拉弟常數(shù)，96 500 C·mol-1分別為反應(yīng)物A、B所對應(yīng)的標準電極電勢值。

對于各物質(zhì)的活度，可根據(jù)德拜-休克爾公式進行計算，如假設(shè)反應(yīng)物B的分子結(jié)構(gòu)式為Mv+Nv-，則反應(yīng)物B的活度計算式為：

式中， mΦ為物質(zhì)B的標準態(tài)質(zhì)量摩爾濃度， mo·lkg-1；mB為反應(yīng)物B的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1；z+、z-分別為正、 負離子的價數(shù)；v=v++v-；A為一常數(shù)，0.509（mol-1·kg）1/2。

為此，可根據(jù)式（2）、式（3）計算產(chǎn)生氮氣反應(yīng)的△rGm。當(dāng)△rGm＜0時，反應(yīng)可能發(fā)生并產(chǎn)生氮氣。為此，可通過計算不同物質(zhì)相互間的反應(yīng)△rGm，來判斷不同含氮物質(zhì)是否發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氮氣，為研發(fā)化學(xué)發(fā)氣劑提供理論判據(jù)。

1.2 實例分析

以NH4Cl和高氯酸鈉為例，分析其能否在堿性介質(zhì)、室溫條件下發(fā)生產(chǎn)生氮氣的反應(yīng)。在堿性條件下，如果能被氧化成氮氣，則反應(yīng)式如下。

假設(shè)NH4Cl、高氯酸鈉的質(zhì)量摩爾濃度為1 mol·kg-1，水泥漿為飽和 Ca（OH）2溶液，其 αOH-為2.22×10-2。根據(jù)式（2）可計算出反應(yīng)式（4）的△rGm為-93.74 kJ·mol-1，說明水泥漿中能夠產(chǎn)生氮氣。具體的實驗步驟如下：將21.3 g NaClO3和200 mL水加入500 mL密閉容器中，用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后逐滴加入27.5%NH4Cl溶液，采用排水法收集產(chǎn)生的氣體，其產(chǎn)生氮氣量如圖1所示。實驗證實了化學(xué)法產(chǎn)生氮氣的原理，為優(yōu)選高效發(fā)氣劑奠定了理論基礎(chǔ)。

圖1 氯化銨溶液產(chǎn)生氮氣體積量

1.3 發(fā)氣劑體系研制

選用不同類型的含氮物質(zhì)，通過與不同類型氧化劑、還原劑物質(zhì)進行組合，然后根據(jù)公式（2）計算該組合反應(yīng)的吉布斯自由能△rGm，并根據(jù)△rGm大小來選擇產(chǎn)生氮氣的反應(yīng)物組合，其中以△rGm最小的反應(yīng)物組合優(yōu)選為發(fā)氣劑物質(zhì)。并進一步通過實驗測試其反應(yīng)能力及產(chǎn)生氮氣總體積量，兼顧反應(yīng)物、產(chǎn)物對水泥漿性能的影響，研制出化學(xué)發(fā)氣劑LTPN體系：LTPN-Ⅰ、LTPN-Ⅱ，其物理性能如表1所示。

表1 化學(xué)發(fā)氣劑LTPN體系的物理性能

2 化學(xué)法充氮的規(guī)律分析

2.1 溶液pH值對化學(xué)法充氮的影響規(guī)律

水泥遇水后會快速水化，生成水化硅酸鈣凝膠C—S—H和Ca（OH）2。假設(shè)水泥漿為飽和Ca（OH）2溶液，并且溶液中的OH-主要由Ca（OH）2電離產(chǎn)生，在溫度為 298.15 K（25 ℃）下，則水泥漿的pH值達到12.35，即水泥漿是一個較高pH值的堿性介質(zhì)環(huán)境。堿性環(huán)境不利于產(chǎn)生氮氣的氧化還原反應(yīng)，為了分析pH值對發(fā)氣劑LTPN體系產(chǎn)生氮氣效率的影響，測試了不同溶液pH值條件下發(fā)氣劑LTPN體系產(chǎn)生氮氣體積量隨時間的變化規(guī)律，實驗配方為：9.0 g LTPN-Ⅰ+3.2 g LTPN-Ⅱ+150 g水，采用排水法收集產(chǎn)生的氣體，如圖2所示。結(jié)果表明，發(fā)氣劑LTPN體系能夠在堿性條件下產(chǎn)生氮氣，滿足水泥漿介質(zhì)使用環(huán)境，實現(xiàn)化學(xué)充氮目的；溶液pH值對產(chǎn)生氮氣的初始速率影響較大，溶液pH值越小，發(fā)氣劑LTPN體系產(chǎn)生氮氣的初始速率越快，但對最終的氮氣體積量基本無影響。

圖2 溶液pH值對氮氣體積量的影響

2.2 溫度對化學(xué)法充氮的影響規(guī)律

從公式（2）中可知，溫度對化學(xué)充氮反應(yīng)也有影響。測試了不同溶液溫度下發(fā)氣劑LTPN體系產(chǎn)生氮氣體積量隨時間的變化規(guī)律，采用低溫恒溫槽控制反應(yīng)溶液開始溫度，溶液pH值用5%NaOH溶液調(diào)至12，實驗配方為：9.0 g LTPN-Ⅰ+3.2 g LTPN-Ⅱ+150 g水，采用排水法收集產(chǎn)生的氣體，如圖3所示?？梢钥闯?，發(fā)氣劑LTPN體系在較低溫度（0 ℃）下也能發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氮氣，可用于低溫環(huán)境；溫度對產(chǎn)生氮氣反應(yīng)的初始速率影響較顯著，反應(yīng)開始階段產(chǎn)生氮氣體積量較小，但隨著反應(yīng)進行并放出熱量， 會促使反應(yīng)加速， 5 min后反應(yīng)速率明顯加快，氮氣體積量顯著增加；溫度對最終的氮氣體積量略有影響， 反應(yīng)初始溫度越低， 產(chǎn)生的氮氣體積量略有減少。

圖3 溫度對氮氣體積量的影響

2.3 反應(yīng)物粒徑對化學(xué)法充氮的影響規(guī)律

發(fā)氣劑LTPN體系中LTPN-Ⅰ為固體粉末，其粒徑大小會影響LTPN-Ⅰ的溶解以及產(chǎn)生氮氣反應(yīng)速率。測試了不同粒徑的LTPN-Ⅰ固體粉末下產(chǎn)生氮氣體積量隨時間的變化規(guī)律，實驗條件為：9.0 g LTPN-Ⅰ+3.2 g LTPN-Ⅱ+150 g水、pH=12、 溫度為25 ℃，采用排水法收集產(chǎn)生的氣體，見圖4。結(jié)果表明，反應(yīng)物L(fēng)TPN-Ⅰ固體的粒徑越小，產(chǎn)生氮氣反應(yīng)的初始速率越快。為此，可綜合考慮溫度和反應(yīng)物L(fēng)TPN-Ⅰ粒徑對產(chǎn)生氮氣反應(yīng)速率的影響規(guī)律，通過優(yōu)選LTPN-Ⅰ粒徑來調(diào)節(jié)產(chǎn)生氮氣反應(yīng)的速率快慢，滿足不同工藝條件下的化學(xué)充氮要求。

圖4 反應(yīng)物粒徑對氮氣體積量的影響

3 新型化學(xué)充氮泡沫水泥漿體系及性能

確定出密度為0.95～1.20 g/cm3的新型泡沫低密度水泥漿體系（NFLC），其具體成分和組成如表2所示。參照標準API 10B-4—2004測試水泥漿各項性能。測試結(jié)果如表3所示。表3結(jié)果表明，新型泡沫低密度水泥漿NFLC體系流動能力較強，有利于進行泵注，體系穩(wěn)定性較好，具有非常好的控制失水能力，同時具有合理的稠化時間，能夠保證安全地完成注水泥施工，40 ℃下養(yǎng)護72 h抗壓強度值大于14 MPa，滿足標準SY/T 5480—2007《固井設(shè)計規(guī)范》中對超低密度水泥漿用于封固產(chǎn)層時的抗壓強度要求。

表2 新型泡沫低密度水泥漿體系

表3 NFLC體系的性能測試

4 現(xiàn)場應(yīng)用

山西沁水盆地南部煤層氣田是中國商業(yè)開發(fā)較早的大型煤層氣田，該地區(qū)3#、15#煤層主要以巖漿熱變質(zhì)作用下形成的無煙煤為主，煤體原生結(jié)構(gòu)裂隙保存得較好，其割理、裂隙發(fā)育[3-4]。在固井過程中即使采用低密度水泥漿，固井仍存在著嚴重的漏失現(xiàn)象，影響水泥返高和固井質(zhì)量。為解決煤層氣井固井漏失問題，采用了化學(xué)充氮泡沫水泥漿，取得了優(yōu)異的效果，已推廣應(yīng)用30多口井。下面以TS71-2D井的應(yīng)用為例進行說明。

TS71-2D井是位于山西沁水縣柿莊鎮(zhèn)的叢式井組，是一口煤層氣生產(chǎn)井。該井目的煤層為二疊系下統(tǒng)太原組3#煤層1 025.24～1 031.62 m，完鉆井深為1 082 m。該井井身結(jié)構(gòu)為：一開：φ311.15 mm鉆頭+表層套管φ244.5 mm×46.77 m；二開：φ215.9 mm鉆頭+油層套管φ139.7 mm×1 079.77 m。固井設(shè)計要求水泥漿返至3#煤層以上200 m。該井在鉆至井深182、201、330 m處發(fā)生漏失， 漏速大于10 m3/h；在鉆至井深388 m時發(fā)生失返， 漏速大于40 m3/h；在鉆至井深518、629、731 m處發(fā)生漏失，漏速大于15 m3/h，期間進行多次堵漏作業(yè)，但井下仍有嚴重漏失，固井前仍無法建立正常的循環(huán)。針對該井嚴重漏失問題，采用化學(xué)充氮泡沫水泥漿進行固井，水泥漿入井密度為1.15 g/cm3， 固井之后利用測井檢測其固井質(zhì)量。結(jié)果表明，化學(xué)充氮泡沫水泥漿返深達680 m，封固段長386 m，水泥漿返高在3#煤層以上346 m，返高達到設(shè)計要求，固井合格率為100%，固井一、二界面優(yōu)質(zhì)率達到97.92%。

5 結(jié)論

1.根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)和電化學(xué)原理等，揭示了化學(xué)法產(chǎn)生氮氣的原理，為制備化學(xué)法充氮泡沫水泥漿的高效發(fā)氣劑研究奠定了理論基礎(chǔ)。

2.研發(fā)的新型化學(xué)發(fā)氣劑LTPN體系，具有發(fā)氣率高、對水泥漿稠化時間和抗壓強度基本無影響的特點，與動物蛋白復(fù)合穩(wěn)泡劑、納米增強劑等配合使用，可使泡沫水泥漿的密度降低至0.95 g/cm3，其漿體性能和水泥石抗壓強度能夠滿足油氣井固井作業(yè)的要求。

3.通過煤層氣井現(xiàn)場固井試驗，證實了研發(fā)的化學(xué)發(fā)氣劑LTPN的高效化學(xué)充氮效果，其制備的泡沫低密度水泥漿解決了煤層氣井固井面臨的低壓、裂縫性漏失難題，保證煤層氣井水泥漿返高，提高了固井質(zhì)量，為低壓易漏地層固井提供了一種高效、優(yōu)質(zhì)的解決方法，具有良好的應(yīng)用推廣價值。