高適應(yīng)型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

賴廣興

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 引言

聚羧酸高性能減水劑作為第三代減水劑，具有減水率高、保坍性能好、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計及綠色環(huán)保等優(yōu)點，已在實際的工程中大量應(yīng)用[1-4]。目前我國市場上使用量較多的為采用聚醚大單體進(jìn)行制備的醚類聚羧酸減水劑，聚醚大單體一般有烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）等[5]。醚類聚羧酸減水劑在應(yīng)用過程中，過于敏感的問題被不斷提及，主要表現(xiàn)為醚類聚羧酸減水劑對摻量計量波動，砂石含水率變化，溫度變化和砂石含泥量變化等因素敏感，適應(yīng)性較差，導(dǎo)致混凝土工作性能及質(zhì)量產(chǎn)生波動，例如新拌混凝土易泌水、坍損較大及硬化后強(qiáng)度不合格等問題，因此對高適應(yīng)型聚羧酸減水劑有必要進(jìn)行研究[6-7]，而要改善其敏感性能，還需在大單體方面進(jìn)行突破。

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）是近年來研發(fā)的新型大單體，其起始劑為4-羥丁基乙烯基醚，為C6型起始劑，與以往的聚醚大單體的起始劑不同。結(jié)構(gòu)不同性能也會有差異，VPEG大單體與APEG、TPEG、HPEG相比具有有更高的反應(yīng)活性，合成的聚合物側(cè)鏈分布會更加均勻[5]。因此，本研究采用VPEG為大單體合成了一種高適應(yīng)型聚羧酸系減水劑（PCE-HA），并對其進(jìn)行了適應(yīng)性混凝土驗證。

1 試驗

1.1 原材料

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，相對分子質(zhì)量3000）、丙烯酸（AA）、巰基乙醇（ME）、27.5%雙氧水（H2O2）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、還原劑 FF6、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、丙烯酸羥丁酯（HBA）、30%氫氧化鈉及酰胺類小單體M1，均為工業(yè)級。

水泥：閩福牌P·O52.5R水泥；細(xì)骨料：細(xì)度模數(shù)2.8，含泥量小于1%的河砂；粗骨料：公稱粒徑5～20 mm連續(xù)級配碎石；礦物摻合料：Ⅱ級粉煤灰；篩分土：將河砂用0.08 mm篩子篩出的土；消泡劑：改性聚醚類消泡劑；引氣劑：脂肪醇類引氣劑；緩凝劑：葡萄糖酸鈉；標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑（PCE-S）：含固量50%，科之杰新材料集團(tuán)有限公司。

1.2 合成工藝

在裝有攪拌器、溫控裝置和蠕動泵進(jìn)料裝置的四口燒瓶中計量好的VPEG大單體及水，開啟攪拌器，采用冰水浴調(diào)節(jié)反應(yīng)初始溫度為15℃，加入雙氧水和七水合硫酸亞鐵，繼續(xù)攪拌10 min，再開始分別滴加還原劑FF6水溶液，巰基乙醇水溶液，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯及M1小單體混合液的水溶液，滴加結(jié)束保溫1 h，加入液堿調(diào)節(jié)pH值至6～7，即制得含固量為50%的高適應(yīng)型聚羧酸減水劑PCE-HA。

1.3 性能測試與表征

（1）凝膠滲透色譜（GPC）表征：采用美國Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters2414示差檢測器進(jìn)行測試分析。

（2）紅外光譜分析：將合成的液體樣品加乙醇沉析，過濾并干燥后用溴化鉀混合后壓片，用紅外光譜儀測定其紅外光譜。

（3）混凝土試驗：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法》測試混凝土性能?；炷僚浜媳龋╧g/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（石）∶m（砂）∶m（水）=260∶80∶1050∶790∶170，為調(diào)整新拌混凝土和易性及模擬實際應(yīng)用，將母液進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配比例為：m（PCE 母液）∶m（引氣劑）∶m（消泡劑）∶m（緩凝劑）∶m（水）=850∶1.5∶0.5∶50∶4100。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（FTIR）分析

圖1為制備的高適應(yīng)VPEG型聚羧酸減水劑PCE-HA的紅外圖譜。

從圖1可以看出1105 cm-1處為醚鍵C—O—C特征吸收峰，3504 cm-1處為羥基—OH的伸縮振動峰，2871 cm-1處為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動峰，1724 cm-1處為酯鍵中的C=O的伸縮振動峰，1642 cm-1為酰胺C=O雙鍵伸縮振動的吸收峰，1251 cm-1處為C─C（=O）─O 的伸縮振動峰，950 cm-1附近為聚合物中—OH的振動吸收峰。由此可見，所制備的高適應(yīng)聚羧酸減水劑PCE-HA分子內(nèi)含有羧基、醚基、酯基和酰胺基等多種官能團(tuán)，與設(shè)計結(jié)構(gòu)基本相符。

圖1 聚羧酸減水劑PCE-HA的紅外光譜

2.2 凝膠滲透色譜（GPC）分析

表1為標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑PCE-S和制備的高適應(yīng)型聚羧酸減水劑PCE-HA的凝膠滲透色譜測試數(shù)據(jù)。

表1 聚羧酸減水劑的GPC測試結(jié)果

由表1可見，PCE-HA的相對數(shù)均分子質(zhì)量為45 790，相對重均分子質(zhì)量106 753，Mp1為56 964，分子質(zhì)量明顯高于PCE-S，且其轉(zhuǎn)化率達(dá)88.93%，也要高于PCE-S的轉(zhuǎn)化率。

2.3 適應(yīng)性混凝土試驗

2.3.1 摻量適應(yīng)性

在25℃常溫下，混凝土配合比不作調(diào)整，通過改變混凝土外加劑的摻量，測量混凝土初始擴(kuò)展度的變化。規(guī)定混凝土初始擴(kuò)展度在（400±10）mm時外加劑的摻量為起點摻量A0，混凝土初始擴(kuò)展度在（550±10）mm時的摻量為終點摻量A1，以混凝土外加劑的終點摻量A1與起點摻量A0的比值（該比值即為外加劑摻量寬度γ=A1/A0）來表征外加劑對摻量變化的敏感性，γ越大，表示該聚羧酸減水劑對摻量變化的敏感度越低，適應(yīng)性越好。摻量適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果見表2。

表2 摻量適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果

從表2可知，PCE-S復(fù)配樣的起點摻量A0為1.71%，終點摻量A1為2.29%，計算得出其γ為1.34，PCE-HA復(fù)配樣的起點摻量A0為1.52%，終點摻量A1為2.43%，計算得出其γ為1.60，γ值越大，表示該聚羧酸減水劑對摻量變化越不敏感，適應(yīng)性越好。由此可知，PCE-HA對摻量變化的適應(yīng)性優(yōu)于PCE-S。

2.3.2 溫度適應(yīng)性

不調(diào)整混凝土配合比，在高低溫實驗室分別設(shè)置溫度為5℃和25℃。試驗前，將水泥砂石等原材料提前放置在高低溫實驗室，當(dāng)所有原材料溫度均與設(shè)置溫度一致時，再進(jìn)行混凝土對比試驗。

在設(shè)置溫度為25℃的環(huán)境溫度下，調(diào)整外加劑摻量，以混凝土初始擴(kuò)展度在（550±10）mm時的摻量為基準(zhǔn)摻量，然后采用基準(zhǔn)摻量進(jìn)行試配實驗，測出在設(shè)置環(huán)境溫度為5℃下混凝土的初始擴(kuò)展度值。最終得出2個溫度下混凝土擴(kuò)展度的差值Φ的絕對值∣Φ∣，∣Φ∣越小，表示該聚羧酸減水劑對溫度變化的敏感度越低，適應(yīng)性越好。溫度適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果見表3。

表3 溫度適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果

從表3可知，在基準(zhǔn)摻量下，PCE-S復(fù)配樣在25℃拌制混凝土初始擴(kuò)展度為560mm，5℃拌制混凝土初始擴(kuò)展度為595 mm，計算得出其擴(kuò)展度差值Φ的絕對值∣Φ∣為35mm；而PCE-HA復(fù)配樣在25℃拌制混凝土初始擴(kuò)展度為550 mm，5℃拌制混凝土初始擴(kuò)展度為535mm，其擴(kuò)展度差值Φ的絕對值∣Φ∣為15mm，由此可知，PCE-HA聚羧酸減水劑對溫度變化的適應(yīng)性要優(yōu)于PCE-S聚羧酸減水劑。

2.3.3 用水量適應(yīng)性

在25℃常溫下，不調(diào)整混凝土配合比，以混凝土初始擴(kuò)展度在（400±10）mm時的摻量為基準(zhǔn)摻量。在水泥、粉煤灰、砂、石材料用量不變的條件下，單獨提高用水量，1m3增加10kg，即混凝土配合比中的用水量從170 kg/m3提高到180 kg/m3，測試用水量在180 kg/m3時混凝土的初始擴(kuò)展度。最終得出2個不同用水量下混凝土擴(kuò)展度的差值Φ，Φ越小表示該聚羧酸減水劑對用水量變化的敏感度越低，適應(yīng)性越好。用水量適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果見表4。

表4 用水量適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果

從表4可知，在基準(zhǔn)摻量下，PCE-S復(fù)配樣在用水量為170 kg/m3時，拌制混凝土初始擴(kuò)展度為395mm，增加用水量至180kg/m3時，拌制混凝土的初始擴(kuò)展度為550mm，其擴(kuò)展度差值Φ為155 mm；而PCE-HA復(fù)配樣在用水量分別為170、180 kg/m3時，拌制混凝土的初始擴(kuò)展度分別為400和525 mm，其擴(kuò)展度差值Φ為125 mm。由此可知，聚羧酸減水劑PCE-HA對用水量變化的適應(yīng)性優(yōu)于PCE-S。2.3.4 含泥量適應(yīng)性

在25℃常溫下，不調(diào)整混凝土配合比，采用篩分土取代6%的砂子進(jìn)行混凝土試驗（原河砂含泥量小于1%，視為含泥量為0）。以混凝土初始擴(kuò)展度在（550±10）mm時的摻量為基準(zhǔn)摻量，計算出未摻加篩分土?xí)r的混凝土擴(kuò)展度與摻加篩分土后的混凝土擴(kuò)展度的差值Φ，Φ越小，表示該聚羧酸減水劑對含泥量變化的敏感度越低，適應(yīng)性越好。含泥量適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果見表5。

表5 含泥量適應(yīng)性混凝土試驗結(jié)果

從表5可知，在基準(zhǔn)摻量下，PCE-S復(fù)配樣在砂子含泥量為0時，拌制混凝土初始擴(kuò)展度為560 mm，采用篩分土取代6%的砂子后，拌制混凝土的初始擴(kuò)展度為340 mm，其擴(kuò)展度差值Φ為220 mm；PCE-HA復(fù)配樣在砂子含泥量為0時，拌制混凝土初始擴(kuò)展度為550 mm，采用篩分土取代6%的砂子后，拌制混凝土的初始擴(kuò)展度為415 mm，其擴(kuò)展度差值Φ為140 mm。由此可知，聚羧酸減水劑PCE-HA對含泥量變化的適應(yīng)性優(yōu)于PCE-S。

3 結(jié)論

（1）采用4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）為大單體，自由基溶液聚合合成了一種高適應(yīng)型聚羧酸系減水劑（PCEHA）。紅外光譜顯示，PCE-HA分子內(nèi)含有羧基、醚基、酯基和酰胺基等多種官能團(tuán)，與設(shè)計結(jié)構(gòu)基本相符。

（2）對PCE-HA進(jìn)行了GPC測試，結(jié)果顯示PCE-HA的分子質(zhì)量明顯高于PCE-S，且其轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)89%。

（3）對PCE-HA進(jìn)行了適應(yīng)性混凝土試驗，分別對外加劑摻量、溫度、用水量及砂子含泥量等因素進(jìn)行了對比試驗，實驗結(jié)果顯示，PCE-HA在摻量、溫度、用水量及砂子含泥量等因素變化時，適應(yīng)性均優(yōu)于PCE-S。