水熱共沉積C/C復(fù)合材料的Ni催化石墨化及性能研究

潘利敏，歐陽海波,，劉 雪，劉一軍，黃劍鋒，，黃玲艷

(1.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528211； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和國家對鐵路行業(yè)的大力投入，高鐵近幾年得到了飛速的發(fā)展，成為我國鐵路運輸行業(yè)必不可少的重要組成，更成為我國“一帶一路”戰(zhàn)略的重要名片之一.受電弓滑板是高鐵電力機(jī)車的靈魂部件，它將輸電網(wǎng)上的電流傳輸給機(jī)車供電系統(tǒng)，維持電力機(jī)車正常運行[1,2].高鐵的快速運行中受電弓滑板承受高達(dá)15萬安的工作電流、300 km/h的高速滑動摩擦和離線電弧的燒損，長期暴露在自然環(huán)境下工作，服役條件嚴(yán)酷[3,4].傳統(tǒng)的石墨受電弓滑板材料難以滿足高鐵快速安全運行的更高要求.碳/碳(C/C)復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的摩擦學(xué)性能而備受關(guān)注，成為高鐵受電弓滑板極具潛力的候選材料之一[5-8].然而，化學(xué)氣相沉積制備的C/C復(fù)合材料石墨化度較低，其導(dǎo)電性和自潤滑能力較差.石墨化度是碳材料最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，通過調(diào)整、控制C/C復(fù)合材料各組元的石墨化狀態(tài)、程度，可以賦予C/C復(fù)合材料各異的性能[9].石墨化是一種由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的固相反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)變阻力很大，容易形成亞穩(wěn)態(tài)，使石墨化難以進(jìn)行，C/C復(fù)合材料的石墨化一般需要1 800 ℃以上的高溫才能實現(xiàn)[10,11].催化石墨化是使碳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生重整的另一個有效方法，可以使碳材料的石墨化溫度大幅度降低.在催化石墨化的過程中，碳能和催化劑形成固溶體，無序碳不斷被溶入催化劑中，使有序結(jié)構(gòu)的石墨晶體不斷地從液相中析出，實現(xiàn)了碳材料的石墨化轉(zhuǎn)變.Fe、Ni和Co是最常見的具有催化石墨化能力的催化劑[12-14].其中，Ni以其優(yōu)異的耐腐蝕性能成為C/C復(fù)合材料理想的催化石墨化材料.

基于此，本研究采用水熱共沉積技術(shù)將NiO和生物質(zhì)基體碳引入到C/C復(fù)合材料中，通過碳化和催化石墨化制備了C/C復(fù)合材料，研究了不同催化石墨化溫度處理后的C/C復(fù)合材料的石墨化度、微觀結(jié)構(gòu)，探索了催化石墨化溫度對復(fù)合材料力學(xué)和電導(dǎo)率的影響規(guī)律.本項目的研究可以為C/C復(fù)合材料的石墨化結(jié)構(gòu)調(diào)控提供新的思路和理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗原料

葡萄糖，CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，CP，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；六水合硝酸鎳，CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳纖維立體織物，密度0.4 g/cm3，江蘇天鳥高新技術(shù)股份有限公司.

1.2 水熱共沉積工藝流程

將20.0 g的葡萄糖與50 mL的去離子水放入燒杯中攪拌成均勻透明的溶液；加入2.9 g的硝酸鎳和3.0 g的尿素配制前驅(qū)液；將裁剪好的碳纖維立體織物放入前驅(qū)液中浸泡，并在真空干燥箱抽真空5～10 min；將充分浸泡后的碳纖維立體織物與前驅(qū)液放入微波水熱反應(yīng)釜中，水熱沉積的工藝條件為溫度200 ℃，保溫時間3 h；將水熱后的C/C復(fù)合材料烘干、打磨后重復(fù)水熱共沉積5次，密度達(dá)到1.6 g/cm3；將經(jīng)過多次沉積后的C/C復(fù)合材料試樣分別在高溫管式爐中進(jìn)行800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃下的熱處理.

1.3 測試與表征

(1)采用X射線衍射儀(D/Max-2200PC，日本Rigaku)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析，衍射條件為Cu kα輻射，步長為0.02 °，掃描速度為5 °/min，掃描范圍為10 °～70 °.

(2)采用顯微共焦激光拉曼光譜儀(inVia，英國Renishaw)對樣品的碳材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，激光波長為532 nm.

(3)采用掃描電子顯微鏡(Q45，美國FEI)對樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，工作電壓為30 kV.

(4)采用萬能力學(xué)試驗機(jī)(INSTRON-3300，美國INSTRON)對樣品的抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測量，試樣尺寸為50 mm×10 mm×2 mm的長條樣品.

(5)采用四探針電阻率測試儀(RTS-8，廣州四探針科技有限公司)對樣品的電阻率進(jìn)行測量.樣品的橫截面積為8 mm×4 mm，厚度為2.5 mm.在每個樣品上取十個點求取平均值的方法進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是熱處理溫度為800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃處理C/C復(fù)合材料的XRD圖.從圖1可以看出，在26 °附近的衍射峰為C(002)晶面的衍射峰，在45 °的衍射峰為Ni(001)晶面的衍射峰，可以推斷C/C復(fù)合材料主要以碳為主物相，Ni的含量較低.金屬Ni的形成是由水熱合成的NiO在高溫下碳熱還原反應(yīng)形成.此外，C(002)晶面的衍射峰隨著熱處理溫度的升高變得尖銳，峰寬變窄，說明隨著熱處理溫度的升高C/C復(fù)合材料具有石墨化轉(zhuǎn)變的趨勢.通過Sherrer公式(1)可以計算出石墨微晶的平均晶粒尺寸Lc(002)，計算結(jié)果見表1所示.

(1)

式(1)中：λ為入射X射線波長，B為衍射峰的積分寬度，θ為衍射角.

從石墨微晶的平均晶粒尺寸變化趨勢可以看出，隨著熱處理溫度的升高，石墨微晶的平均晶粒尺寸增大.進(jìn)一步說明了C/C復(fù)合材料的石墨化程度提升.

圖1 不同溫度熱處理后C/C復(fù)合材料樣品的XRD圖譜

表1 C/C復(fù)合材料的參數(shù)指標(biāo)

采用激光共聚焦Raman光譜更深入的研究了C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖2所示.圖2中1 350 cm-1處的峰為碳材料的D峰，表示發(fā)生于相同碳原子間的拉曼振動模式；1 580 cm-1處的峰為碳材料的G峰，表示不同層間碳原子之間的振動模式；D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG常被用來衡量碳材料的石墨化情況[15,16].ID/IG值越小，說明碳材料的石墨化度越高；反之，說明碳材料的無序度較高.從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增大C/C復(fù)合材料的D峰與G峰之間的高度差由D峰高逐漸向G峰高轉(zhuǎn)變，意味著ID/IG值逐漸變小.為了更準(zhǔn)確的說明石墨化度的變化趨勢，我們每個樣品取了5個點進(jìn)行了Raman分析，其ID/IG平均值見表1.隨著溫度的升高ID/IG值從1.32逐漸降低到了0.81，Ni的催化石墨化效果隨熱處理溫度的升高而提升.

圖2 不同溫度熱處理后C/C復(fù)合材料樣品的Raman圖譜

2.2 C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料斷面微觀形貌圖.當(dāng)溫度為800 ℃時(圖3(a))，纖維之間的基體碳以顆粒狀結(jié)構(gòu)填充，結(jié)構(gòu)較為松散.隨著溫度的升高，基體碳的結(jié)構(gòu)由顆粒狀向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如圖3中紅圈標(biāo)出的位置；當(dāng)熱處理溫度升高至1 000 ℃時(圖3(b))，層狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量和占比相對較低，依然存在顆粒狀結(jié)構(gòu)，但是顆粒狀基體由松散向致密轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度提升到1 200 ℃時(圖3(c))，顆粒狀結(jié)構(gòu)基本消失，同時基體碳也變得致密，層狀結(jié)構(gòu)的比例也大幅提升；當(dāng)溫度提升到1 400 ℃時(圖3(d))，基體碳致密，層狀結(jié)構(gòu)碳的厚度增大.

結(jié)合前面的C/C復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)分析，可以推測顆粒狀的基體碳為水熱共沉積得到的無定型的碳，在催化石墨化過程中與Ni形成過飽和固溶體，不斷地析出，形成了層狀結(jié)構(gòu)的碳，而且隨著溫度的升高，催化效率提升，析出石墨化結(jié)構(gòu)的層狀碳的厚度增大.

(a)800 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 200 ℃ (d)1 400 ℃圖3 不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料斷面微觀形貌圖

為了進(jìn)一步分析不同溫度熱處理后的C/C復(fù)合材料基體碳的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，選取了纖維表面碳材料進(jìn)行觀察，如圖4所示.當(dāng)溫度為800 ℃時(圖4(a))，纖維表面的基體碳為細(xì)小的顆粒，尺寸約為1～2μm；隨著溫度的升高，基體碳顆粒狀向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.當(dāng)熱處理溫度升高至1 000 ℃時(圖4(b))，依然存在顆粒狀結(jié)構(gòu)，但是顆粒的數(shù)量顯著減少，且由富集在纖維表面的碳顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)殍偳对诨w碳內(nèi).當(dāng)溫度提升到1 200 ℃時(圖4(c))，顆粒狀結(jié)構(gòu)基本消失，纖維表面變得光滑.當(dāng)溫度提升到1 400 ℃時(圖4(d))，基體碳致密，纖維表面顆粒狀基體碳消失，纖維表面光滑.纖維表面微觀結(jié)構(gòu)的分析與C/C復(fù)合材料的斷面結(jié)構(gòu)分析基本是相符的，也進(jìn)一步證實了Ni的催化石墨化使得碳材料的結(jié)構(gòu)由無定型的顆粒狀向致密的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

(a)800 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 200 ℃ (d)1 400 ℃圖4 不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料纖維表面微觀形貌圖

2.3 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能.由表2可以看出，800 ℃熱處理得到的C/C復(fù)合材料具有相對較高的抗彎強(qiáng)度和彎曲應(yīng)變，而1 400 ℃熱處理后的C/C復(fù)合材料具有較高的彎曲模量.隨著熱處理溫度的升高，C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸降低，彎曲應(yīng)變逐漸減小，彎曲模量逐漸增大.分析其原因可能是：Ni在催化石墨化過程中使得C/C復(fù)合材料中碳材料的有序性提高，水熱沉積的基體碳由非晶碳向石墨化碳轉(zhuǎn)變中碳原子的結(jié)構(gòu)重排，使得基體碳內(nèi)的空隙缺陷增多使得抗彎強(qiáng)度和彎曲應(yīng)變減小，但是結(jié)構(gòu)重排后的石墨化碳更有利于提升復(fù)合材料的彎曲模量.

表2 不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖5為不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度-位移曲線.從圖5可以看出，800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃熱處理得到的C/C復(fù)合材料呈現(xiàn)出典型的假塑性斷裂特征，在位移為0～0.4 mm的區(qū)間內(nèi)為彈性變形階段，0.4～1.5 mm為典型的纖維拔出特征.1 400 ℃熱處理得到的C/C復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度-位移曲線為典型的脆性斷裂特征.

圖5 不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度-位移曲線

800 ℃熱處理C/C復(fù)合材料的斷口微觀形貌如圖6(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)明顯的纖維拔出現(xiàn)象，纖維表面較為粗糙，可以推測纖維與基體的結(jié)合主要是物理結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較弱；1 000 ℃熱處理C/C復(fù)合材料的斷口微觀形貌如圖6(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象，但拔出數(shù)量相對較少，拔出纖維表面較為光滑；1 200 ℃熱處理C/C復(fù)合材料的斷口微觀形貌如圖6(c)所示，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象，但斷口呈現(xiàn)臺階狀，說明纖維與基體的結(jié)合較強(qiáng)，裂紋的擴(kuò)展主要以裂紋偏轉(zhuǎn)為主；1 400 ℃熱處理C/C復(fù)合材料的斷口微觀形貌如圖6(d)所示，沒有發(fā)現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象，斷口整齊，呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征.

(a)800 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 200 ℃ (d)1 400 ℃圖6 不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料斷口微觀形貌圖

2.4 C/C復(fù)合材料的電學(xué)性能

圖7為不同溫度熱處理C/C復(fù)合材料樣品的電阻率變化趨勢圖.從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的提升，C/C復(fù)合材料的電阻率逐漸降低，而且電阻率測試結(jié)果的波動性減小，穩(wěn)定性提升.當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時，復(fù)合材料的電阻率為53×10-6·Ω·m，當(dāng)熱處理溫度提高到1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃時，電阻率分別降低了31.9%、56.2%、67.9%.C/C復(fù)合材料的石墨化對電阻率的影響如圖8所示.從圖8可以看出，隨著ID/IG值的升高電阻率也提升，也就是說隨著石墨化度的降低復(fù)合材料的電阻率也提高了.

圖7 不同溫度熱處理的C/C復(fù)合材料電阻率

圖8 C/C復(fù)合材料石墨化度與電阻率變化圖

碳材料的導(dǎo)電狀態(tài)可以用能帶模型來解釋.根據(jù)能帶模型，從無數(shù)微小石墨晶體構(gòu)成的多晶石墨到無定形碳，其電阻率與溫度的關(guān)系可用公式(2)表達(dá)[17]:

(2)

式(2)中：ρ，電阻率；αT，因晶格振動而產(chǎn)生的紊亂；β，晶界的紊亂；γ(T)，接觸電阻的部分；r，一定數(shù)量的游離空穴；ΔE，禁帶寬度；T，絕對溫度；K，玻爾茲曼常數(shù).

當(dāng)溫度不變時，碳材料的電阻率主要與晶界的散射作用β，載流子濃度e-ΔE/2KT兩個變量有關(guān).在石墨化過程中，隨著石墨化度的升高，微晶尺寸如Lc(002)增大(如表1所示)，晶界的散射作用減弱，β項減小，有利于降低材料的電阻率.禁帶寬度ΔE的大小與層間距相關(guān)，隨d(002)的減小而減小.在石墨化過程中無定形炭向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨著d(002)的變小，ΔE變小，e-ΔE/2KT項變大，載流子濃度增大，電阻率降低.

3 結(jié)論

采用水熱共沉積技術(shù)將Ni源引入到C/C復(fù)合材料中，研究了熱處理溫度對Ni催化石墨化C/C復(fù)合材料對微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及電學(xué)性能的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

(1)隨著熱處理溫度的升高，C/C復(fù)合材料的基體碳由無定型的顆粒狀向?qū)訝钍D(zhuǎn)變，石墨化度提高，晶面間距減小.

(2)C/C復(fù)合材料石墨化度的提高導(dǎo)致了復(fù)合材料中碳原子的結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，復(fù)合材料的密度略有降低，1 400 ℃熱處理較800 ℃熱處理C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度降低了27%，模量提升了15%，其斷裂行為由假塑性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變.

(3)C/C復(fù)合材料石墨化度的提高有利于降低其電阻率，1 400 ℃熱處理較800 ℃熱處理C/C復(fù)合材料的電阻率降低了67.9%，主要是由于石墨化度的提高增大了石墨微晶尺寸，降低了石墨層間距，減小了晶界的散射作用，提升了載流子濃度，有利于降低C/C復(fù)合材料的電阻率.