聚醚聚羧酸鹽在煤粒表面的吸附與分散作用研究

朱軍峰，拓 歡，王 佩，王卓妮，李俊國

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021； 2.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

中國是一個煤多油少的國家，石油資源相對貧乏，煤炭資源儲量較為豐富，在未來的幾十年里，煤炭在中國將繼續(xù)發(fā)揮主要能源的作用.水煤漿是一種新型清潔燃料，水煤漿分散劑作為其中一種重要的添加劑對漿體的性能和實際應(yīng)用起關(guān)鍵性作用[1].分散劑吸附在煤水界面上，改變煤粒表面的親水性，增強靜電斥力，促使煤粒均勻的分散在水中，防止煤粒聚結(jié)，提高水煤漿的流動性[2].傳統(tǒng)的水煤漿分散劑包括萘系、腐殖酸系、木質(zhì)素系等，相比傳統(tǒng)的分散劑，聚羧酸鹽分散劑具有環(huán)保、高效、分子結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計等優(yōu)點[3].目前現(xiàn)有各類型分散劑有其特殊的分散降黏作用，實際應(yīng)用表現(xiàn)出不同性能差異[4].這與不同結(jié)構(gòu)分散劑在煤表面的吸附形態(tài)密切相關(guān).

本文通過分析直鏈聚丙烯酸/苯乙烯磺酸鹽(PAA-SSS)、梳型聚醚聚羧酸鹽(PC-350)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)三種分散劑所制水煤漿析水率、Zeta電位以及分散劑在煤表面等溫吸附曲線、吸附動力學(xué)，研究分散劑所制水煤漿的成漿穩(wěn)定性與其在煤表面吸附行為之間的關(guān)系，進(jìn)一步闡明聚羧酸鹽分散劑的作用機理，為研制高效分散劑提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：聚丙烯酸/苯乙烯磺酸鹽(PAA-SSS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)、聚醚梳型聚羧酸鹽SSS/AA/MPEGAA-350(PC-350),均為分析純，上海邦成化工有限公司;煤樣,陜西彬長煤.

(2)主要儀器：XM-4型行星球磨機(配有研磨罐和研磨球)；水煤漿粘度計(用NXS-4C型，成都儀器廠)；Zeta電位儀(ZEN3690型，英國Malvern公司)；紫外-可見分光光度計(Cary100UV-Vis型，美國安捷倫公司)；激光粒度分析儀(BT-9300Z型，丹東市百特儀器有限公司)；水浴恒溫?fù)u床(SHZ-C型，上海浦東物理光學(xué)儀器廠).

1.2 煤樣及煤質(zhì)分析

彬長煤屬于低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量不粘煤，煤質(zhì)分析(基于空氣晾干)如表1所示.將球磨機磨好的煤樣采用多峰級配模擬工業(yè)氣化用水煤漿的煤粒分布，其分布如圖1所示，體積平均粒徑為25.34μm.

表1 彬長煤質(zhì)分析結(jié)果

注：M為含水量；A為灰分；V為揮發(fā)物；S、C、H、O、N為化學(xué)元素

圖1 制漿煤粒徑分布

1.3 分散劑

本文所用三種分散劑結(jié)構(gòu)式如表2所示，直鏈聚丙烯酸/苯乙烯磺酸鹽(PAA-SSS)是具有羧酸基和苯基磺酸側(cè)基的陰離子型聚羧酸鹽(實驗室合成)；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)是具有聚合度為8的聚醚(上海邦成化工有限公司)；PC-350是側(cè)鏈聚合度為8的聚醚梳型聚羧酸鹽SSS/AA/MPEGAA-350(實驗室合成)[5]，同時含有羧酸基和磺酸基.

表2 三種分散劑的結(jié)構(gòu)式與結(jié)構(gòu)形狀

1.4 水煤漿表觀粘度的測定

準(zhǔn)確稱取4份50 g級配煤樣分別置于4個100 mL燒杯中，分別加入干煤(以扣除內(nèi)水的煤粉的質(zhì)量為基準(zhǔn))質(zhì)量的0.1%、0.4%、0.6%、0.8%的分散劑，然后再加入一定質(zhì)量的水，用恒速攪拌器攪拌10 min，制備煤濃度約為66%的水煤漿，在25±3 ℃用水煤漿粘度計測定轉(zhuǎn)速為100 r·s-1時的表觀粘度.然后，固定分散劑用量為0.4%，制備濃度為65%、66%、67%的水煤漿，并測定轉(zhuǎn)速100 r·s-1時的表觀粘度.

1.5 穩(wěn)定性測試

將一定量完成粘度測試的水煤漿(<50 mL)，攪拌均勻后，倒入50 mL的量筒中，記錄下初始的體積數(shù)為V0，將裝有水煤漿的量筒用保鮮膜密封，靜置7 d后，記錄上層析出水量V1，計算析水率[6].相同條件下，析水率越小，穩(wěn)定性越好.

(1)

1.6 分散劑在煤表面等溫吸附曲線

制備一系列濃度的分散劑溶液，用純水做空白樣，掃描 200～700 nm 波長范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜，并測定 224 nm 處的吸光度，做標(biāo)準(zhǔn)曲線.用殘余質(zhì)量濃度法測量分散劑在煤上的吸附量.準(zhǔn)確稱取2.00 g的煤樣于錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的分散劑溶液，密閉，于設(shè)定溫度下在恒溫?fù)u床上振蕩12 h，靜置[7].將少量煤水懸浮液用離心機離心，取一定量分離的上層清液，稀釋至紫外-可見光分光光度計的量程，測定其質(zhì)量濃度.同時作空白實驗校正煤樣溶出物的干擾.由分散劑原溶液與吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度差，根據(jù)公式(2)計算出煤粉對分散劑的吸附量，得吸附等溫線[8].

Г=[(C0-Ct+Cblank)×V]/m

(2)

式(2)中： Г為單位質(zhì)量煤粉吸附分散劑的質(zhì)量(mg·g-1)；C0為原分散劑溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Ct為吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Cblank為空白樣紫外測出的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為溶液總體積(mL)；m為煤樣質(zhì)量(g).

1.7 分散劑在煤表面的吸附速率測試

準(zhǔn)確稱取2.00 g的煤樣于錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的分散劑溶液，用塞子封閉后于設(shè)定溫度下在恒溫?fù)u床上振蕩5 h，在10個不同震蕩時刻分別取出少量懸浮液，用高速離心機離心分離出上層清液，稀釋上層清液至紫外分光光度計的測量范圍，測定其質(zhì)量濃度[9].同時作空白實驗以校正煤樣溶出物的干擾.由分散劑原溶液與吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度差，根據(jù)式(3)、(4)計算出煤粉對分散劑的靜態(tài)吸附量，得吸附動力學(xué)曲線.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

式(3)中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，(min-1).

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(4)

式(4)中：k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g·(mg﹒min)-1.

1.8 Zeta電位測定

分別準(zhǔn)確配制濃度為100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1、1 000 mg·L-1分散劑溶液，分別加入到裝有0.2 g混合煤的具塞錐形瓶中，pH值調(diào)節(jié)為7±0.5，放入搖床中于25 ℃下振蕩5 h，靜置12 h后，離心取上層清液，測定Zeta電位，測定3次取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性能

2.1.1 水煤漿的表觀粘度

在煤質(zhì)量含量為66%和分散劑用量為(占干基煤質(zhì)量)0.1%～0.8%的條件下，制漿并測定漿體表觀粘度(如圖2(a)所示).由圖2(a)可以看出，分散劑的添加量影響著水煤漿的表觀粘度，隨著分散劑添加量的增加，漿體表觀粘度會出現(xiàn)一個臨界值，當(dāng)分散劑濃度為0.4%，此時的漿體表觀粘度最小.當(dāng)分散劑添加量小于0.4%時，吸附量逐漸增加，分散劑在煤表面實現(xiàn)親水改性，煤顆粒之間在靜電斥力和空間位阻的協(xié)同作用下，漿體粘度逐漸降低.當(dāng)分散劑的添加量大于0.4%的時候，分散劑在煤上的吸附達(dá)到了飽和吸附量，在加入分散劑的時候，因為分散劑是高分子物質(zhì)，其在水中的時候，鏈段不能完全舒展，會產(chǎn)生一定的纏繞.這樣加入的分散劑就與吸附在煤上的分散劑的鏈段，產(chǎn)生相互纏繞，使得煤粒之間的摩擦力增大，導(dǎo)致漿體的粘度也隨之增加.因此當(dāng)分散劑添加量大于0.4%時，漿體粘度增大.

在同一分散劑添加量(相對于干基煤質(zhì)量含量的0.4%)下，制備不同煤含量(65%～70%)水煤漿并測定其粘度(如圖2(b)所示).由圖2(b)可知，NP-8的表觀粘度最大，PAA-SSS次之，而PC-350的表觀粘度最小.從分子結(jié)構(gòu)分析可能是，因為PAA-SSS是直鏈型的聚羧酸鹽，單位質(zhì)量中羧基、磺酸基含量較梳型PC-350高，但是沒有接枝聚醚長側(cè)鏈，因此，對漿體起分散作用的主要是靜電斥力.NP-8是非離子型分散劑，其通過聚醚鏈提供空間位阻對漿體起分散降粘作用[10].PC-350是具有聚醚長側(cè)鏈的陰離子聚羧酸分散劑，因其靜電斥力和空間位阻的雙重作用，所以對水煤漿有較好的分散作用[11].

(a)分散劑添加量與表觀粘度的關(guān)系

(b)不同煤濃度水煤漿粘度圖2 不同的水煤漿表觀粘度圖

2.1.2 水煤漿的穩(wěn)定性

水煤漿穩(wěn)定性結(jié)果如表3所示，隨著水煤漿濃度增大，析水率逐漸減小.一是因為煤濃度增大，自由水含量降低，析水自然減少，二是因為煤濃度增大，煤粒間比較擁擠，不易沉降.同時，在相同的水煤漿濃度下，NP-8的靜態(tài)穩(wěn)定性最好，PC-350次之，PAA-SSS最差.由文獻(xiàn)[12]可知，漿體的穩(wěn)定性主要是由分散劑在煤粒表面形成的空間位阻所控制，因此，分散穩(wěn)定性差異可能由三種分散劑在煤粒表面的吸附形式不同造成的.

表3 三種分散劑制水煤漿析水率

2.2 分散劑在煤表面的吸附行為

2.2.1 吸附等溫曲線

分散劑在煤表面的吸附量是分散劑性能判斷的重要因素，通常情況下，吸附量對分散性能有著一定的作用[13].測定了25±1 ℃下三種分散劑在彬長煤表面吸附量隨分散劑濃度的變化關(guān)系[14]，作出吸附等溫線.曲線呈L型出現(xiàn)一個吸附平臺，預(yù)判該吸附符合Langmuir單分子層吸附.采用Langmuir等溫吸附方程對圖3的吸附等溫線進(jìn)行擬合，由擬合直線回歸方程求得吸附平衡常數(shù)b和飽和吸附量Г∞(如表4所示).Langmuir吸附方程如下[9]:

Γ/?！?bc/(1+bc)

(5)

式(5)中：Γ為吸附量(mg﹒g-1)，?！逓轱柡臀搅?mg﹒g-1)，c為平衡質(zhì)量濃度(mg﹒L-1)，b為Langmuir平衡常數(shù).

圖3 三種分散劑在煤表面的等溫吸附曲線

表4 三種分散劑在彬長煤表面吸附等溫線的Langmuir方程擬合參值

由表4可以看出，三種分散劑在煤表面的Langmuir吸附等溫方程擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.98，擬合相關(guān)度較高，所以符合該吸附方程.從三種分散劑在煤表面的擬合飽和吸附量?！迊砜矗琋P-8的飽和吸附量最大，PC-350次之，PAA-SSS最小.這是由于NP-8屬小分子化合物，而且煤粉是一種孔隙發(fā)達(dá)的顆粒[15]，小分子分散劑NP-8進(jìn)入煤孔隙內(nèi)，所以產(chǎn)生較大的吸附量.PC-350和 PAA-SSS都具有與煤結(jié)構(gòu)相似的苯環(huán)，以π電子極化作用吸附在煤粒表面.此外，兩者分子結(jié)構(gòu)中的帶電基團羧基和磺酸基在煤粒表面形成靜電吸附，而PC-350分子結(jié)構(gòu)中還存在著聚醚側(cè)鏈，同時也能以分子間氫鍵作用力吸附在煤粒表面.因此，相比于PAA-SSS的π電子極化作用以及靜電吸附，PC-350具有龐大的分子間氫鍵作用力.

2.2.2 吸附動力學(xué)

實驗測定了25 ℃時，分散劑的初始濃度為600 mg·L-1時，三種分散劑在煤粒表面的吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系[16]，吸附速率如圖4所示.由圖4可知，在相同的初始濃度下，隨著吸附時間的增加，分散劑在煤/水界面的吸附量呈現(xiàn)先增大，后平穩(wěn)的趨勢.

圖4 三種分散劑在煤/水界面的吸附動力學(xué)曲線

對分散劑在煤粒表面的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級速率方程、準(zhǔn)二級速率方程進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如表5所示.準(zhǔn)二級速率方程能夠較好描述分散劑在煤粒表面的吸附動力學(xué)過程，擬合平衡吸附量與測量值相近，且相關(guān)系數(shù)大于0.99，這說明準(zhǔn)二級速率方程幾乎包含了該吸附的所有過程(毛細(xì)孔吸附和表面吸附).

表5 三種分散劑在煤/水界面吸附的動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)

由表5中三種分散劑的吸附速率常數(shù)(k2)大小可知，NP-8在吸附過程中的吸附速率大于PC-350和PAA-SSS.這是因為NP-8的分子較小，較容易被吸附進(jìn)入煤多孔隙內(nèi)，所以吸附速率最大.PAA-SSS是直鏈結(jié)構(gòu)聚合物，其分子量比NP-8大很多，且分子在溶液中的存在狀態(tài)較為均一穩(wěn)定，因此吸附速率比NP-8的小.具有長主鏈和聚醚側(cè)鏈的PC-350，其分子量和體積較大，且側(cè)鏈存在纏繞情況，所以吸附速率最小[17].在分散劑的添加量為0.3%時，三種分散劑所制的水煤漿的粘度為：PC-350的粘度為390 mPa·s，PAA-SSS的粘度為453 mPa·s，NP-8的粘度為515 mPa·s.這是因為PC-350和PAA-SSS相比于NP-8的結(jié)構(gòu)式中含有磺酸基，而磺酸基具有很強的親水性，能與水形成一層水化膜，使煤粒更好地分散在水中，因此有很好的分散降粘作用.

2.3 對煤表面的Zeta的影響

Zeta電位是決定分散劑分散降粘作用的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，也是影響體系的穩(wěn)定性因素.對離子型分散劑，在一定范圍內(nèi)，顆粒表面Zeta電位絕對值越大，其分散降粘效果越好，體系越穩(wěn)定[18].由圖5可知，隨著加入分散劑濃度的增大，Zeta電位絕對值逐漸增大，當(dāng)分散劑濃度達(dá)到0.5～0.6 g·L-1時，Zeta電位值基本趨于平穩(wěn).其中，PAA-SSS和PC-350電位絕對值遠(yuǎn)大于NP-8，與煤中的這些含氧官能團通過氫鍵，以及形成離子對與煤相互作用，吸附在煤上從而增加了煤表面電負(fù)性；同時，PC-350具有聚醚長鏈能包裹陰離子基團，因此電位絕對值小于PAA-SSS.

圖5 不同分散劑濃度對Zeta電位的影響

三種分散劑中，NP-8隨添加量對煤粒表面的電位影響較弱，這是因為分散劑本身不帶電荷，呈電中性，因此該分散劑加入的漿體不能通過靜電斥力起分散降粘作用，但是由于其結(jié)構(gòu)自身的空間位阻的作用，所制水煤漿穩(wěn)定性較好.PC-350、PAA-SSS兩種分散劑都隨添加量增加顯著增加了煤粒表面的Zeta絕對值，這是由于兩種分散劑都屬于陰離子型分散劑，分子結(jié)構(gòu)中的帶電基團(羧基、磺酸基)增大了煤粒表面電荷.而PAA-SSS比PC-350改變煤粒表面電荷的效果更明顯，這是因為PAA-SSS在煤表面吸附時沒有明顯的空間位阻，其煤顆粒表面的電荷密度比PC-350大，所以能更好地改變煤粒的表面電位.從應(yīng)用性能來看(如圖2和表3所示)，同一分散劑添加量和制漿濃度下，PAA-SSS的漿體降粘和穩(wěn)定性都不及PC-350，這印證了PC-350同時具有側(cè)位帶電基團提供靜電斥力和長側(cè)鏈的空間位阻作用，能更有效的降低粘度，使?jié){體穩(wěn)定.

2.4 分散作用機理

由于分散劑常以臥式、尾式和梳狀式三種吸附形式作用在煤粒表面[19]，且從綜合應(yīng)用性能、煤粒表面電位、吸附行為分析：PAA-SSS是直鏈結(jié)構(gòu)，其中含有疏水基團苯環(huán)和帶電基團的羧基和磺酸基，煤表面帶有羥基和羧基等含氧官能團，這樣PAA-SSS分散劑中的帶負(fù)電荷的羧基和磺酸基與這些含氧官能團通過形成氫鍵，以及離子對與煤相互作用[20]；同時PAA-SSS中的苯環(huán)與煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)通過π鍵的極化作用而結(jié)合，最易以臥式吸附在煤表面(如圖6(a)所示).NP-8中的苯環(huán)與煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)通過π鍵的極化作用而結(jié)合；而其中的親水的聚醚長鏈則伸向水中，所以NP-8以單點尾式吸附在煤表面，吸附速率最快(如圖6(b)所示).PC-350中的羧酸基和磺酸基與煤表面帶有羥基和羧基等含氧官能團通過形成氫鍵、離子對相互作用；同時其中的苯環(huán)與煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)通過π鍵的極化作用結(jié)合；另外，PC-350上的聚醚長鏈則伸向水中，因此其以梳狀式吸附在煤表面(如圖6(c)所示).水煤漿的黏度和煤粒間斥力密切相關(guān)[21]，具有強離子化基團和長親水側(cè)鏈的PC-350以梳狀式吸附在煤粒表面，形成了較厚水化膜，從而很大程度地增加了煤粒間斥力，更有利于提高水煤漿的分散和漿體穩(wěn)定性.

(a) (b) (c)圖6 分散劑在煤表面的吸附形式

3 結(jié)論

(1)PC-350同時具有側(cè)位帶電基團靜電斥力和長側(cè)鏈的空間位阻作用，能更有效的降低粘度，起到良好的分散作用.

(2)準(zhǔn)二級速率方程能更準(zhǔn)確描述三種分散劑在煤粒表面的吸附速率；PC-350帶有很強的親水性，在煤表面形成一層穩(wěn)定水化膜，使煤粒更好地分散在水中.

(3)在設(shè)計制備高性能聚羧酸鹽分散劑時，應(yīng)根據(jù)煤質(zhì)引入適當(dāng)量的強離子化基團和聚氧乙烯等親水長鏈，這樣有利于在煤表面形成具有一定厚度水化膜，提高水煤漿的穩(wěn)定性.