BiOCl-Ag/AgBr異質(zhì)結(jié)合成及可見光催化性能研究

何書熬，李 偉，馬 瓊，王 肖，許偉

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021; 3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021; 4.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著社會(huì)不斷進(jìn)步與發(fā)展，工業(yè)水平逐步提升，由此所造成的環(huán)境與能源問題不容忽視，甚至已經(jīng)成為制約人類發(fā)展的主要問題[1-3].鑒于光催化技術(shù)高效、綠色、無二次污染等特點(diǎn)，在環(huán)境與能源領(lǐng)域備受人們關(guān)注[4-6].Fujishima等人于20世紀(jì)70年代首次提出利用TiO2單晶電極光照下催化水裂解，由此開創(chuàng)了光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的先例，此后光催化技術(shù)便引起了越來越多科研人員的重視[7].

經(jīng)過幾十年的研究，人們發(fā)現(xiàn)BiOCl由于其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)賦予其以高效、穩(wěn)定的光催化活性，在光催化領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[8,9].但是由于其禁帶寬度較寬(約為2.8 eV)，只對(duì)紫外光具有良好響應(yīng)性，而在可見光響應(yīng)性上卻明顯不足，那么如何有效提高BiOCl半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)性便成了目前研究的重點(diǎn)[10，11].Chen等[12]通過控制乙醇和乙二醇的體積比合成具有{001}面的微球狀BiOCl，在可見光照射下，表現(xiàn)出對(duì)降解甲基橙有效的光催化性能.Xiong等[13]通過在甘露醇溶液中采用水熱法成功地合成了良好結(jié)晶的方形BiOCl納米片，在可見光照射下降解羅丹明B，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化效率.

眾所周知，AgX(X=Cl，Br和I)作為一類優(yōu)越的光敏材料因其在光催化中的潛在應(yīng)用而受到廣泛研究[14-16].據(jù)報(bào)道，已有多種催化劑與AgX結(jié)合以達(dá)到改善光催化性能的目的，如Ag/AgX(X=Cl，Br和I)[17]、Ag/AgX/BiOX(X=Cl，Br)[18]、AgBr/Ag2O[19]、AgCl/ZnO[20]等.引入AgX助催化劑后，以上復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物時(shí)，均表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光催化活性.其主要原因?yàn)?，小尺寸AgX助催化劑在不同半導(dǎo)體光催化劑中進(jìn)行良好分散，形成了典型的復(fù)合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高了光催化劑的光響應(yīng)性，加快了界面電荷的傳導(dǎo)能力，從而有效降低了光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合頻率，最終顯著增強(qiáng)光催化劑的可見光催化特性[21].

基于文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，本文通過簡(jiǎn)單一鍋溶劑熱合成技術(shù)制備了一系列具有不同Ag/AgBr摻入量的BiOCl-Ag/AgBr異質(zhì)結(jié)光催化劑，并對(duì)可見光催化性能進(jìn)行研究.結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，還對(duì)光催化過程中可能的催化機(jī)理進(jìn)行了探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

(1)主要原料：硝酸銀(AgNO3)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化鉀(KBr)、氯化鈉(NaCl)、乙二醇、碘化鉀(KI)、苯醌(BQ)、二甲亞砜(DMSO)均由國藥集團(tuán)購置，以上藥品均為分析純，用前未經(jīng)處理.

(2)主要儀器：激光顯微拉曼成像光譜儀,美國THEM公司；D8 Advance X-射線衍射儀,德國布魯克公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡,美國FEI公司；S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司；AXIS SUPRA X光電子能譜儀,英國Kratos公司；ASAP2460比表面儀,美國麥克儀器公司；UV-2600紫外分光光度計(jì),日本島津公司； FluoroMax 4熒光分光光度計(jì),英國Kratos公司.

1.2 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法制備BiOCl-Ag/AgBr復(fù)合光催化劑.在100 mL燒杯中加入80 mL乙二醇，分別稱取0.02 g AgNO3和0.014 g KBr加入其中，超聲攪拌10 min使其完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為沉淀，再向其中加入0.3 g NaCl和1 g Br(NO3)3·5H2O，并繼續(xù)超聲攪拌，直至全部溶解.將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓密封反應(yīng)釜中,填充度為80%.密封后置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中在180 ℃恒溫10 h，待自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜.倒去上層清液,用離心機(jī)將反應(yīng)產(chǎn)物離心，用去離子水清洗4～5遍,再將產(chǎn)物在冷凍干燥儀干燥12 h，即得到BiOCl-Ag/AgBr催化劑樣品.在同樣的條件下，通過改變AgNO3和KBr的用量，來制備具有不同Ag/AgBr摻入量的BiOCl-Ag/AgBr復(fù)合光催化劑，同時(shí)制備不含Ag/AgBr的純BiOCl催化劑做空白對(duì)照，用來和BAAx異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑做對(duì)比.本實(shí)驗(yàn)中將BiOCl-Ag/AgBr復(fù)合光催化劑表示為BAAx(x= 0.2、0.3、0.4及0.5 g).

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化降解反應(yīng)于光化學(xué)反應(yīng)器中通過降解20 mg/L品紅溶液來進(jìn)行，在室溫條件下以CEL-LAX氙燈作為可見光源.將0.05 g光催化劑加入50 mL待降解溶液中，超聲分散后，在避光條件下磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，在可見光照射下每隔20 min提取3 mL混合液，自然沉降后取上層清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度.

1.4 光電流測(cè)試

使用DyneChem 電化學(xué)工作站測(cè)試BAAx的光電轉(zhuǎn)化能力.在超聲條件下將催化劑分散到水中形成均一溶液.均勻噴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上作為工作電極，AgCl/Ag電極作為參比電極，鉑電極作對(duì)電極，0.2 mol/L硫酸鈉作電解液，氙燈作為光源.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1所示是純BiOCl和BAA0.04的拉曼譜圖.由圖1(a)可以看出，在1 200～1 750 cm-1范圍內(nèi)屬于AgBr的衍射峰，和BiOCl相比，加入Ag/AgBr之后的BAA0.04峰強(qiáng)明顯減弱.由圖1(b)標(biāo)注的地方可以看到，BiOCl中加入Ag/AgBr之后，發(fā)生了一些偏移，是因?yàn)锳g/AgBr納米簇與BiOCl半導(dǎo)體表面發(fā)生了一定的界面相互作用.這表明Ag/AgBr納米簇和BiOCl成功復(fù)合，而不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合物.

(a)BiOCl和BAA0.04的250～2 500 cm-1拉曼光譜圖

(b)BiOCl和BAA0.04的50～280 cm-1拉曼光譜圖圖1 BiOCl和BAA0.04的拉曼光譜圖

圖2為BiOCl、AgBr及BAAx光催化劑的XRD圖譜.由圖2(a)中BiOCl曲線可以看出，一系列的衍射峰均屬于四方晶相[22]的特征峰.并且AgBr和BiOCl的曲線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，可以看到其出峰的位置基本吻合，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)(JCPDS 06-0438、JCPDS 06-0249).

在圖2(b)中可以看到，不同Ag/AgBr摻入量的復(fù)合光催化劑BAAx在44.3 °和66.4 °的特征峰分別對(duì)應(yīng)AgBr的(220)和(400)晶面[23]，并且隨著Ag/AgBr含量的增多，其峰強(qiáng)呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì).另外在BAAx光催化劑中觀察到在38.1 °有特征峰存在，對(duì)應(yīng)于Ag的(111)晶面[24]，說明在樣品合成反應(yīng)過程中有單質(zhì)Ag的生成.

(a)不同樣品的XRD圖

(b)樣品在37 °～67 °的XRD放大圖圖2 BiOCl、AgBr及BAAx光催化劑的XRD圖譜

可以通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)所得到樣品形態(tài)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.從圖3(a)、(d)可以看出，BiOCl屬于花狀球形結(jié)構(gòu)，從圖3(b)可以看出BiOCl是由多層二維納米片堆積而成球形結(jié)構(gòu)，從圖3(c)可以看到BiOCl的不同晶格條紋所對(duì)應(yīng)不同的晶面.從圖3(f)、(j)、(e)、(r)可以清楚看出在BiOCl表面存在細(xì)小的AgBr顆粒，且隨著AgBr含量的增多，片層上所附著含量也明顯增加，這一點(diǎn)在圖3(h)、(i)、(p)、(t)圖上也能得以體現(xiàn)，且分布均勻.

另外，從圖3(g)、(k)、(o)、(s)高分辨圖上可以明顯的看到出現(xiàn)了三種不同的晶格條紋，其中晶面間距0.27 nm和0.28 nm分別對(duì)應(yīng)于BiOCl的(102)和(110)晶面(PDF No.06-0249)，d= 0.174 nm對(duì)應(yīng)的是AgBr的(311)面，d=0.24 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于Ag的(111)面，說明Ag/AgBr和BiOCl成功復(fù)合且形成了良好的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

(a)～(d)BiOCl的TEM、HRTEM、SEM圖

(e)～(h)BAA0.02的TEM、HRTEM、SEM圖

(i)～(l)BAA0.03的TEM、HRTEM、SEM圖

(m)～(p)BAA0.04的TEM、HRTEM、SEM圖

(q)～(t)BAA0.03的TEM、HRTEM、SEM圖圖3 BiOCl及BAAx光催化劑的TEM、HRTEM、SEM圖

圖4為BAA0.04的元素映射及能譜圖.從圖4(a)～(g)可以明顯地看到，該樣品中存在Bi、O、Cl、Ag、Br五種元素，并且Bi、O、Cl元素占據(jù)大部分，Ag和Br相對(duì)較少且分散良好，從圖4(h)可以直觀地看到這一點(diǎn)，進(jìn)一步說明Ag/AgBr在BiOCl上分散良好，形成均一穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

(a)～(g)BAA0.04光催化劑的元素映射 (h)BAA0.04光催化劑的EDS能譜圖圖4 BAA0.04光催化劑的元素映射及EDS能譜圖

由于XPS對(duì)于材料表面化學(xué)狀態(tài)極其敏感，所以材料元素及化合價(jià)通常由XPS測(cè)定.如圖5(a)寬掃譜圖可知，材料表面是由Bi、O、Cl、Ag、Br及C元素組成，其中C元素主要來自于測(cè)試環(huán)境.從圖5(b)中Bi 4f的高分辨圖可以看出163.7 eV和158.5 eV兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2.圖5(c)和(d)分別是529.9 eV和197.6 eV特征峰，對(duì)應(yīng)元素分別為O2-的O 1s和Cl-的Cl 2p.圖5(e)同樣擁有373.3 eV和367.4 eV兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2.圖5(f)的Br-的Br 3d5/2和Br 3d3/2的特征峰分別是71.5 eV和67.5 eV，由于相對(duì)于BiOCl組分，Br含量很低，所以其特征峰信號(hào)不強(qiáng).

(a)樣品的寬掃 (b)Bi 4f (c)O 1s (d)Cl 2P (e) Ag 3d (f)Br 3d圖5 BAA0.04光催化劑的XPS譜圖

2.2 樣品光學(xué)分析

圖6為BiOCl、BAAx和AgBr的紫外-可見漫反射光譜.結(jié)果表明，BiOCl對(duì)于光的響應(yīng)性在379 nm以下，只屬于紫外光區(qū)域，AgBr對(duì)于可見光具有明顯響應(yīng)性(529 nm>420 nm).將Ag/AgBr與BiOCl復(fù)合以后，可以看到該復(fù)合型光催化劑的光響應(yīng)性得到顯著提升，且吸收范圍拓寬至近紅外區(qū)域，有利于提高對(duì)可見光的利用以至于提高光催化活性.

從圖6(a)可以看到BAA0.04光催化劑的光響應(yīng)性最好，與BiOCl和AgBr相比,光響應(yīng)性呈現(xiàn)數(shù)倍提高.其帶隙能可以根據(jù)方程式αhν=A(hν-Eg)n/2進(jìn)行估算[25]，方程中的α、hν、A和Eg分別為吸收系數(shù)、光子能量、常數(shù)和帶隙能，n由半導(dǎo)體的電子躍遷類型決定(直接躍遷為4，間接躍遷為1)，BiOCl和AgBr的n值均為1.根據(jù)(αhν)n/2隨hν的變化情況如圖6(b)，可以計(jì)算出BiOCl和AgBr的Eg分別為2.8 eV和1.9 eV.

(a)BiOCl、BAAx和AgBr的紫外-可見漫反射光譜

(b)BiOCl和AgBr(αhν)n/2隨光子能(hν)的變化曲線圖6 樣品的紫外-可見漫反射光譜及其相應(yīng)的(αhν)n/2隨光子能(hν)的變化曲線

圖7是310 nm激發(fā)波長下的BiOCl和BAAx的光致發(fā)光譜圖.從圖7可以明顯看出，Ag/AgBr和BiOCl復(fù)合之后，譜圖反射峰強(qiáng)度明顯減弱，BAAx光催化劑表面相比于BiOCl，光生載流子的轉(zhuǎn)移能力有了明顯的提高，說明復(fù)合之后催化劑的載流子的復(fù)合效率降低，有利于提高光催化效率.

圖7 BiOCl和BAAx的光致發(fā)光譜圖

2.3 樣品光催化性能分析

在可見光照射下使用不同光催化劑對(duì)水體系中品紅進(jìn)行降解試驗(yàn)，并做出其對(duì)應(yīng)降解速率圖及擬合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)曲線.如圖8(a)所示，純BiOCl在可見光下幾乎無活性，且降解效果在180 min時(shí)分別達(dá)到4 %、62 %、71 %、92 %、87 %，BAA0.04為最優(yōu).在圖8(b)中，催化劑降解速率分別為0.000 46 min-1、0.005 5 min-1、0.006 8 min-1、0.012 08 min-1、0.008 76 min-1可見BAA0.04光催化劑性能最好，且為BiOCl的30倍.

如圖8(c)所示，AgBr含量為0.02 g和0.04 g時(shí)，其吸附效果相對(duì)較好，0.05 g時(shí)吸附能力顯著降低，可能是因?yàn)锳gBr顆粒的含量多，影響催化劑與染料溶液的接觸面，導(dǎo)致吸附能力下降.從圖8(d)可以看到，光催化劑使用前后的衍射峰基本一致，表明使用前后光催化劑并沒有明顯變化，即BAA0.04光催化劑具有較強(qiáng)的再生性和使用穩(wěn)定性.

(d)使用前后的BAA0.04光催化劑的XRD圖圖8 樣品的光催化性能圖

2.4 樣品電化學(xué)性能分析

電化學(xué)阻抗譜是研究電荷轉(zhuǎn)移阻力與光生電子-空穴對(duì)的分離效率.如圖9所示，BAA0.04奈奎斯特圈的半徑最小，說明BAA0.04具有比其他四種光催化劑更低的阻抗，同時(shí)其光生電子-空穴對(duì)的分離效率也明顯高于其他光催化劑.

圖9 不同光催化劑的奈奎斯特電化學(xué)阻抗譜

2.5 活性自由基分析

為了對(duì)BAA0.04光催化劑可見光下催化降解品紅的可能機(jī)理進(jìn)行探究，在其降解體系中引入了不同的活性自由基捕獲試劑.如圖10所示，向體系中分別加入及少量AgNO3、KI、苯醌(BQ)、二甲亞砜(DMSO)作為光激電子(e-)、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)的捕獲劑.可以看到加入AgNO3和DMSO時(shí)，降解率降低到31.65 %和21.52 %，而KI和BQ的影響較小.上述現(xiàn)象表明在可見光下e-和·OH在降解中起主要作用.

圖10 捕獲試劑存在下BAA0.04光催化劑在可見光下對(duì)品紅的降解效率

2.6 光催化機(jī)理分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，就可見光照射下對(duì)BAA0.04光催化劑催化機(jī)理進(jìn)行分析.如圖11所示，BiOCl的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)的氧化還原電勢(shì)比AgBr的更高，因此，BiOCl和Ag/AgBr形成了一種互相作用的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出快速的界面電荷傳導(dǎo)能力，有利于光激載流子的有效分離.在可見光照射下，AgBr的帶隙相對(duì)較窄，VB中的電子可以被激發(fā)到CB，光生電子可以從AgBr的CB轉(zhuǎn)移到BiOCl的CB上，在轉(zhuǎn)移過程中，電子可以與O2分子反應(yīng)生成·O2-，·O2-再與體系中水進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH.BiOCl的VB中的h+可以轉(zhuǎn)移到AgBr的VB，在在轉(zhuǎn)移過程中，h+可以與H2O反應(yīng)生成·OH.最終得到·OH活性自由基可以對(duì)AF進(jìn)行氧化，達(dá)到降解目的.

圖11 BAA0.04在可見光照射下的催化機(jī)理圖

3 結(jié)論

本文通過一鍋溶劑熱法合成了一系列具有不同AgBr/Ag納米簇含量的BAA復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光下通過AF的催化降解對(duì)BAA復(fù)合光催化劑性能進(jìn)行評(píng)估.研究表明，BAA0.04光催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性.同時(shí)該光催化劑體系還表現(xiàn)出良好的再生性及較強(qiáng)的使用穩(wěn)定性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知·OH在對(duì)水體系中AF的降解過程中起著重要作用，據(jù)此提出了可能的光催化機(jī)理.