Tb3+，Eu3+雙摻單基質(zhì)K3La(PO4)2顏色可調(diào)熒光粉的合成與發(fā)光性能

武秀蘭，白文妮，海 鷗，任 強(qiáng)，林 飛，焦葉輝

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

白光LED是一種具有節(jié)能、壽命長(zhǎng)、環(huán)保、響應(yīng)速度快、可回收利用等諸多優(yōu)點(diǎn)的固態(tài)器件.它滿(mǎn)足綠色、節(jié)能，環(huán)保的雙重要求，被譽(yù)為21世紀(jì)新型綠色照明最具價(jià)值的照明光源[1-3].眾所周知，合成白光的最普遍的方法是藍(lán)光發(fā)射的InGaN芯片與黃色熒光粉Y3Al5O5:Ce3+(YAG:Ce3+)結(jié)合.然而，這種方法仍有許多缺點(diǎn)需要解決，如再現(xiàn)性差、色偏移、效率低、顯色性差和色溫高.為了解決這些問(wèn)題，白光LED已經(jīng)改進(jìn)為由近紫外芯片激發(fā)三基色熒光粉(藍(lán)，綠和紅色熒光粉).這些芯片提供優(yōu)異的色彩均勻性，具有高顯色性和良好的白光照明[4].因此，多色發(fā)射稀土熒光粉的研究對(duì)于白光LED的應(yīng)用具有重要意義[5-7].

正磷酸鹽中的磷酸根(PO43-)可以有效地吸收紫外線以及真空紫外線和光子能量(在紫外以及真空紫外區(qū)域有寬而強(qiáng)的激發(fā)帶).PO43-與其中的激活離子(Eu3+、Tb3+、Dy3+等)有高效率的能量轉(zhuǎn)換，適合用作近紫外白光LED用熒光粉的基質(zhì)材料.以磷酸鹽體系為基質(zhì)的熒光粉具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且具有制備工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，是非常有發(fā)展前景的一類(lèi)熒光粉材料[8,9].本研究以磷酸鹽為基體，通過(guò)高溫固相法反應(yīng)合成了單摻和共摻稀土離子(Tb3+，Eu3+)，實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)的一系列單相K3La(PO4)2熒光粉.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

K3La(PO4)2:RE3+(RE=Tb，Eu)：RE3+(Re=Tb，Eu)熒光粉樣品采用高溫固相法制備而成.K2CO3(A.R.)，La2O3(A.R.)，(NH4)2HPO4(A.R.)，Tb4O7(99.9%)和Eu2O3(99.9%)作為原料.在瑪瑙研缽中充分研磨30分鐘以上，將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中在600 ℃下預(yù)燒5小時(shí)，然后在1 050 ℃下燒結(jié)5小時(shí).最后，將樣品冷卻至室溫，研磨用于之后的測(cè)量.

1.2 樣品表征

采用CuKα輻射(λ= 0.154 06 nm)的衍射儀(D8-Advance，Bruker Corporation，德國(guó))測(cè)得X射線衍射來(lái)表征合成的熒光粉的晶體結(jié)構(gòu).用150 W氙燈作為激發(fā)源的熒光分光光度計(jì)(FS5，愛(ài)丁堡)測(cè)量激發(fā)和發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線.所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

如圖1為樣品K3La(PO4)2,K3La(PO4)2：0.3Tb，K3La(PO4)2：0.1Eu，K3La(PO4)2:0.3Tb,0.1Eu的XRD衍射圖譜.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片K3La0.99Nd0.11(PO4)2(JCPDS NO.78-0388)對(duì)比，可以看到所有衍射峰基本與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，但是K3La(PO4)2基體的衍射峰整體向小角度方向偏移，這是因?yàn)長(zhǎng)a (1.032 ?) 的離子半徑大于Nd (0.983 ?) 的離子半徑.根據(jù)布拉格方程(2dsinθ=nλ),當(dāng)晶面間距增大時(shí)，會(huì)向小角度方向偏移.稀土離子摻雜后的熒光粉與基體顯示出相似的衍射峰，表明所合成的樣品均為純的單一相，Tb3+和Eu3+均可在此合成條件下進(jìn)入了晶格K3La(PO4)2的格位.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片描述，K3La(PO4)2晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為P21/m(11)，晶格常數(shù)為a=9.608,b=5.652,c=7.498,V=409.62 ?3,α=90,β=90.81,λ=90,Z=2.根據(jù) Tb3+和Eu3+的離子半徑和化學(xué)價(jià)態(tài)，它們?cè)诰w中最有可能占據(jù)La3+格位.

圖1 K3La(PO4)2基體和摻雜后的XRD圖譜

2.2 發(fā)光特性

2.2.1 K3La(PO4)2:xTb3+，yEu3+的發(fā)光特性

圖2(a)為K3La(PO4)2:0.3Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜.在545 nm處監(jiān)測(cè)的激發(fā)光譜范圍從300到400 nm.它們來(lái)源于Tb3+的4f8→4f7d(△S=0)自旋允許躍遷和4f-4f躍遷[10].這表明熒光粉可以被紫外和近紫外光有效地激發(fā).發(fā)射光譜由490 nm，545 nm，586 nm和624 nm組成，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J = 6,5,4和3)躍遷.

圖2(b)為K3La(PO4)2:0.1Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜.在591 nm的監(jiān)測(cè)下，得到的激發(fā)光譜分別在362 nm，383 nm，394 nm，417 nm，466 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)的激發(fā)峰，其對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的7F0→5D4,7F0→5L7,7F0→5L6,7F0→5D3和7F0→5D2的能級(jí)躍遷.在激發(fā)峰為7F0→5L6(394 nm)躍遷時(shí)獲得K3La(PO4)2:0.1Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜.所有發(fā)射光譜主要包括591 nm，619 nm，688 nm和703 nm的4個(gè)峰，分別歸因于Eu3+的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4特征躍遷.眾所周知，當(dāng)Eu3+離子位于低對(duì)稱(chēng)位置時(shí)，電偶極子躍遷5D0→7F2躍遷通常在發(fā)射光譜中占主導(dǎo)地位.否則，磁偶極躍遷(5D0→7F1)占主導(dǎo)位置.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，5D0→7F2低于5D0→7F1，表明Eu3+離子在K3La(PO4)2:0.1Eu3+熒光粉基體中占據(jù)對(duì)稱(chēng)地位[11].

為了獲得多色發(fā)射的LED熒光粉,Tb3+和Eu3+共摻雜K3La(PO4)2熒光粉研究其發(fā)光強(qiáng)度的變化和能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.圖2(c)顯示在545 nm處監(jiān)測(cè)的K3La(PO4)2: 0.3Tb3+,0.1Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜.比較圖2(a)和(b)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，K3La(PO4)2:0.1Eu3+的激發(fā)光譜與400 nm和550 nm之間的K3La(PO4)2:0.3Tb3+的發(fā)射光譜有一些重疊.因此,在K3La(PO4)2晶格中可能存在Tb3+→Eu3+的能量傳遞[12].

圖2(c)是在591 nm處監(jiān)測(cè)到的K3La(PO4)2:0.1Eu3+，0.3Tb3+的激發(fā)光譜，有兩個(gè)主峰，一個(gè)峰位于394 nm，這是Eu3+的特征激發(fā)帶，另一個(gè)峰位于374 nm處，這是Tb3+的特征激發(fā)帶.然而，當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為545 nm時(shí),激發(fā)光譜僅出現(xiàn)Tb3+的特征激發(fā)峰.可以得出這樣的結(jié)論：在K3La(PO4)2:0.1Eu3+，0.3Tb3+熒光粉中，Tb3+可以共摻雜作為敏化劑將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給Eu3+.

此外，通過(guò)比較圖2(b)和(c)的發(fā)射光譜，與Tb3+和Eu3+共摻雜的K3La(PO4)2熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯低于Tb3+單摻雜K3La(PO4)2熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.證明K3La(PO4)2:0.3Tb3+，0.1Eu3+熒光粉中Tb3+和Eu3+之間存在能量轉(zhuǎn)移.

(a)K3La(PO4)2:0.3Tb熒光粉的激發(fā)發(fā) (b)K3La(PO4)2:0.1Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜 (c)K3La(PO4)2:0.3Tb,0.1Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜圖2 三種熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3為K3La(PO4)2:xTb3+熒光粉中不同濃度梯度Tb3+的發(fā)射光譜.除發(fā)射強(qiáng)度外，所有光譜都具有相似的形狀.隨著Tb3+濃度的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì).當(dāng)Tb3+的濃度為0.3 mol時(shí)，發(fā)射峰的強(qiáng)度達(dá)到最大值.因此，在后面的研究中Tb3+的最佳摻雜濃度為0.3 mol.圖4顯示了在374 nm激發(fā)下K3La(PO4)2:xTb3+(x=0.01～0.4)的CIE色度坐標(biāo).從圖中可以看到少量摻雜時(shí)樣品呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，隨著摻雜濃度的增多樣品呈現(xiàn)綠光發(fā)射.

圖3 不同濃度K3La(PO4)2:xTb熒光粉的發(fā)射光譜

a:x=0.01; b:x=0.05; c:x=0.1; d:x=0.2; e:x=0.3; f:x=0.4圖4 K3La(PO4)2:xTb3+,(x=0.01～0.4)在374 nm激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)對(duì)比.

為了研究共摻雜K3La(PO4)2熒光粉中Tb3+離子向Eu3+離子的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，本課題組制備了一系列K3La(PO4)2:0.3Tb3+，yEu3+(y=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)熒光粉.圖5給出了在374 nm激發(fā)下K3La(PO4)2:0.3Tb3+，yEu3+熒光粉的發(fā)射光譜.所有樣品在545 nm和591 nm處都出現(xiàn)兩個(gè)主峰，這歸因于Tb3+的5D4→7F5躍遷和Eu3+的5D0→7F1躍遷.

從圖5可以清楚地看到，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，而Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)镵3La(PO4)2:0.3Tb3+，yEu3+中Tb3+吸收的激發(fā)能量一部分向Eu3+轉(zhuǎn)移.當(dāng)Eu3+摻雜濃度增加到0.07時(shí)出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，從而Eu3+的發(fā)射峰出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的現(xiàn)象.

圖5 K3La(PO4)2:0.3Tb,yEu3+ (y=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)的發(fā)射光譜

為了進(jìn)一步確定Tb3+和Eu3+離子之間的能量傳遞行為，對(duì)K3La(PO4)2:0.3Tb3+，yEu3+(y=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)熒光粉的熒光壽命進(jìn)行測(cè)量.圖6為374 nm激發(fā)下K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+(y=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)熒光粉中Tb3+的衰變壽命.

圖6 在374 nm激發(fā)下K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+ (y=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)熒光粉中Tb3+的衰變壽命

所有衰減曲線如圖6所示，可以通過(guò)雙指數(shù)表達(dá)式很好地?cái)M合[12]：

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(1)

式(1)中：I為發(fā)射強(qiáng)度，t是時(shí)間，A1和A2是常數(shù)，τ1是衰變時(shí)間的快分量，τ2分別是衰減時(shí)間的慢分量.平均壽命(τav)可由下式確定[13]：

τav=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)

(2)

根據(jù)式(2)，當(dāng)Eu3+的濃度為0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09時(shí)，平均衰減時(shí)間τav分別為3.291 5 ms，1.524 3 ms，0.621 9 ms，0.335 3 ms，0.213 9 ms，0.148 5 ms.顯然，隨著Eu3+離子濃度的增加，Tb3+離子的壽命逐漸減少，這成為K3La(PO4)2:0.3Tb3+，yEu3+熒光粉從Tb3+到Eu3+能量轉(zhuǎn)移的有力證據(jù).

K3La(PO4)2中敏化劑Tb3+和激活劑Eu3+之間的能量傳遞效率(ηET)可由下式計(jì)算[14,15]：

(3)

式(3)中：ηET為能量轉(zhuǎn)移效率，IS0是不存在激活劑(Eu3+)時(shí)敏化劑Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度，IS是激活劑(Eu3+)存在時(shí)Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度.

如圖7所示，隨著Eu3+濃度的增加，能量傳遞效率逐漸提高.當(dāng)y=0.09時(shí)，能量傳遞效率達(dá)到85.89%.說(shuō)明K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+熒光粉中Tb3+離子到Eu3+離子有很高的能量傳遞效率.

圖7 Eu3+不同濃度摻雜下K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+ (y = 0.01,0.03,0.05,0.07,0.09) 熒光粉中Tb3+到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移效率

2.2.2 K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+的能量傳遞

一般來(lái)說(shuō)，能量傳遞機(jī)制可分為兩類(lèi).一種是交換相互作用，另一種是多極相互作用.為了探究能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理，可以根據(jù)Blasse理論計(jì)算得到敏化劑(Tb3+)和激活劑(Eu3+)之間的臨界距離R，計(jì)算公式如下[16]：

R≈2[(3V)/(4XcN)]1/3

(4)

式(4)中：V為晶胞體積，Xc是活化劑離子的臨界濃度，N是離子的數(shù)量.對(duì)于K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+，N=2，Xc=0.37，V=409.62 ?3.因此，根據(jù)上面的公式計(jì)算可得Rc的值為10.82 ?.顯然，Rc比5 ?大得多.因此，在K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+熒光粉中Tb3+和Eu3+離子之間的能量傳遞機(jī)理是多極相互作用.在Dexter多極相互作用的能量傳遞公式和Reisfeld近似的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步用以下公式[17-19]表征：

(5)

式(5)中：η0和η分別是沒(méi)有激活劑Eu3+，和存在激活劑Eu3+時(shí)敏化劑Tb3+的發(fā)光量子效率.IS0和IS是Eu3+不存在和Eu3+存在時(shí)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度;C是Tb3+和Eu3+濃度之和的濃度.n=6,8和10分別對(duì)應(yīng)于電偶極-電偶極，電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用機(jī)制.

圖8給出了IS0/IS-C(Tb3++Eu3+)n/3曲線.通過(guò)比較R2值的擬合因子，當(dāng)n=6時(shí)，R值更接近于1.因此,在K3La(PO4)2基體以電偶極-電偶極相互作用的共振能量傳遞是Tb3+和Eu3+之間主要的能量傳遞方式.

(a)n=6時(shí)，IS0/IS與Eu3+和 Tb3+的總濃度的關(guān)系圖

(b)n=8時(shí)，IS0/IS與Eu3+和 Tb3+的總濃度的關(guān)系圖

(c)n=10時(shí)，IS0/IS與Eu3+和 Tb3+的總濃度的關(guān)系圖圖8 IS0/IS與Eu3+和 Tb3+的總濃度的關(guān)系圖

圖9給出了K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+一系列CIE坐標(biāo)位置(插圖為K3La(PO4)2:0.3Tb3+,0.09Eu3+彩色發(fā)射).在374 nm激發(fā)下，樣品的顏色從黃綠色(0.355，0.352)(點(diǎn)1)到黃色(0.424,0.490)(點(diǎn)2到4)可調(diào)，然后到橙紅(0.529,0.423)(點(diǎn)5).所以Tb3+，Eu3+共摻雜K3La(PO4)2熒光粉，通過(guò)兩種離子間的能量傳遞，從而改變了熒光粉的發(fā)射光譜可以提供多種顏色的發(fā)射，即綠色，黃色，橙紅色.因此，這表明K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+熒光粉在n-UV激發(fā)下在w-LED領(lǐng)域有潛在應(yīng)用.

1:y=0.01; 2:y= 0.03; 3:y=0.05; 4:y=0.07; 5:y=0.09圖9 374 nm激發(fā)下K3La(PO4)2:0.3Tb3+,yEu3+熒光粉的CIE色坐標(biāo)

3 結(jié)論

(1)采用高溫固相法在1 050 ℃下煅燒5 h合成了K3La(PO4)2:Tb3+,Eu3+單一基質(zhì)顏色可調(diào)熒光粉.

(2)在紫外光激發(fā)下，樣品在545 nm和591 nm處出現(xiàn)兩個(gè)主峰，這歸因于Tb3+的5D4→7F5躍遷和Eu3+的5D0→7F1躍遷.改變 Tb3+,Eu3+摻雜濃度比率，可以對(duì)樣品的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié).

(3)當(dāng)Tb3+單獨(dú)摻雜時(shí)，最佳摻雜濃度為0.3 mol，色坐標(biāo)主要位于綠色區(qū)域.而當(dāng)共摻雜時(shí)，Tb3+,Eu3+最佳摻雜濃度分別為0.3，0.07，熒光粉的色度坐標(biāo)為(0.514,0.434)，其中隨著Eu3+的加入CIE坐標(biāo)顯示熒光粉的發(fā)射光譜呈現(xiàn)綠色→黃色→橙色的漸變.通過(guò)改變Eu3+摻雜量可以對(duì)樣品Tb3+,Eu3+的色坐標(biāo)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，從而制備出Tb3+,Eu3+雙摻雜單基質(zhì)顏色可調(diào)熒光粉，實(shí)現(xiàn)多色發(fā)射.