兩種水溶性植物提取物及其殘?jiān)?PE復(fù)合材料的性能研究

宋 潔，柯如媛，李婷婷，張 敏，費(fèi)貴強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著石油化工行業(yè)的不斷進(jìn)步，聚乙烯(PE)的生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4[1,2].聚乙烯(PE)，具有優(yōu)良的耐低溫性能和耐酸堿性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，與其他的塑料相比，PE的價(jià)格低廉，且綜合性能良好，能與多種物質(zhì)進(jìn)行改性提高其利用價(jià)值，成為國內(nèi)外研發(fā)的重點(diǎn)[3-5].

合成色素是指用化學(xué)合成方法所制得的有機(jī)色素，主要是從煤焦油中分離出來的、以苯胺染料為原料制成的具有偶氮基，氧雜蒽基等結(jié)構(gòu)的化合物.合成色素不僅不能為人體提供營養(yǎng)物質(zhì)，甚至?xí)：θ梭w健康.目前，合成色素的安全問題不斷的出現(xiàn)，利用天然植物對塑料等進(jìn)行著色將成為解決這一問題的必然趨勢[6-8].天然色素一般來自于天然植物，植物色素不僅可以染色，而且很多天然植物源于我國源遠(yuǎn)流長的中草藥，具有良好的抗菌保健性能[9-11].

黃芩(ScutellariabaicalensisGeorgi)為唇形科植物，具有較廣的抗菌譜，對痢疾桿菌、白喉?xiàng)U菌、綠膿桿菌、枯草桿菌、葡萄球菌、鏈球菌等均有抑制作用，其主要成分為水溶性色素中的黃酮類化合物[12,13].虎杖(PolygonumcuspidatumSieb.etZucc)為蓼科植物，對發(fā)癬菌具有強(qiáng)力抗菌性能，并對枯草桿菌、藤黃八迭菌等有較強(qiáng)的殺菌作用，對金黃色葡萄球菌、肝炎雙球菌有抑制作用，其主要成分為水溶性色素中的蒽醌類化合物[14,15].

本研究就是從黃芩和虎杖中提取兼具染色、抗菌功能性的提取物與PE復(fù)合，同時(shí)保留提取物殘?jiān)鳛槔w維增強(qiáng)材料與PE復(fù)合制備了植物提取物/PE及植物殘?jiān)?PE兩種復(fù)合材料.對復(fù)合材料的表面形貌、斷面形貌、親疏水性、熱性能、力學(xué)性能、抗菌性能進(jìn)行了分析測試.為天然植物源在通用塑料中的全草利用提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

(1)主要原料：LDPE，2426H，南京盛鴻泰化工有限公司；黃芩、虎杖,西安市東郊藥材市場；無水乙醇,分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

(2)主要儀器：開放式煉塑機(jī)，SK-160型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡，AD/Max-3c型，日本理學(xué)株式會社；接觸角測量儀，F(xiàn)M40MR2 Easydrop型，德國KRUSS公司；熱重(TG)分析儀，Q600型，美國TA公司；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，XWW-20型，承德市金建檢測儀器有限公司.

1.2 試樣制備

(1)黃芩、虎杖植物提取物及其殘?jiān)w維的制備

將黃芩和虎杖洗凈，干燥后粉碎.采用超聲波輔助提取法，對黃芩以60%乙醇為溶劑，料液質(zhì)量比1∶15，超聲溫度30 ℃，超聲時(shí)間60 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度40 ℃的條件提取；將虎杖以95%乙醇為溶劑，料液質(zhì)量比1∶15，超聲溫度40 ℃，超聲時(shí)間3 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度35 ℃的條件提取.提取完畢后，濾液濃縮并冷凍干燥，得到粉末狀黃芩、虎杖提取物.將溶劑萃取過的黃芩、虎杖殘?jiān)w維經(jīng)蒸餾水洗脫后，烘干備用.

(2)復(fù)合材料的制備

采用開放式煉塑機(jī)，加熱輥?zhàn)拥?50 ℃.開啟滾筒，將PE顆粒逐漸放入兩輥之間，完全熔融后，將黃芩、虎杖兩種植物提取物及其殘?jiān)w維分別按照1%、5%、9%的比例加入熔融的PE中，調(diào)整輥?zhàn)泳嚯x至一定厚度，混煉均勻后，自然冷卻后取下備用，分別得到黃芩提取物/PE(HQT/PE)、虎杖提取物/PE(HZT/PE)及黃芩殘?jiān)?PE(HQC/PE)、虎杖殘?jiān)?PE(HZC/PE)復(fù)合材料.

1.3 性能測試

(1)SEM：采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的斷面形貌.噴金厚度10 nm，加速電壓15 kV.

(2)親疏水性：采用接觸角測量儀，以蒸餾水在復(fù)合材料表面的接觸角(θ)表示復(fù)合材料的親疏水性能.

(3)熱性能：采用熱重分析儀測定樣品熱穩(wěn)定性的變化，N2氣氛，流速100 mL/min，升溫速度20 ℃/min，三氧化二鋁坩堝.

(4)力學(xué)性能：將復(fù)合材料用制樣機(jī)切成啞鈴型樣條，采用萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的測定》測試待測樣品拉伸性能.樣品五組平行測試，結(jié)果取平均值.

(5)抗菌性能：采用中華人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》對復(fù)合材料的抗菌性能進(jìn)行測試.供試菌種：金色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，大腸桿菌(Escherichia coli).

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表面形貌

黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料表面形貌如圖1所示.

圖1 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的表明形貌

從圖1可以看出，黃芩、虎杖提取物/PE復(fù)合材料均呈黃褐色，且隨著提取物添加量的增加，復(fù)合材料的顏色不斷加深，說明兩種提取物均賦予了PE染色功能性.而對于黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料，兩種殘?jiān)稚⒃赑E基體當(dāng)中，其中黃芩殘?jiān)伙@示出了填料特性，而虎杖殘?jiān)羞€伴隨有部分染色成分，使得材料在大比例添加時(shí)具有一定色彩.

2.2 復(fù)合材料的斷面形貌

圖2為黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料斷面形貌.

圖2 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的斷面形貌

從圖2可以看出，黃芩和虎杖提取物在PE中為顆粒狀結(jié)構(gòu)，在添加比例較小時(shí)分散較均勻，但當(dāng)添加比例增大時(shí)，提取物顆粒會出現(xiàn)大小不一的團(tuán)聚，說明了植物提取物中的主要成份為大量"酚核"串聯(lián)成的親水性物質(zhì)，在過量時(shí)容易形成團(tuán)聚.而黃芩和虎杖殘?jiān)岳w維狀鑲嵌在PE當(dāng)中，由于其部分取向起到了基材連接的作用.當(dāng)黃芩和虎杖殘?jiān)w維添加量較小時(shí)，殘?jiān)w維在基材中的分布均勻，但在殘?jiān)w維的添加量持續(xù)增大時(shí)，其分布也開始出現(xiàn)部分集中，且纖維取向也趨向凌亂.

2.3 復(fù)合材料的親疏水性

黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料親疏水性如圖3所示.

從圖3可以看出，復(fù)合材料的接觸角均隨黃芩、虎杖提取物和殘?jiān)w維添加量的增大而減小.進(jìn)一步說明黃芩、虎杖提取物中的成分以黃酮和蒽醌類親水性成分為主，具有能夠賦予PE染色的功能性.兩種復(fù)合材料比較，兩種提取物/PE復(fù)合材料的親水性略高于兩種殘?jiān)?PE復(fù)合材料.說明殘?jiān)w維中含有的纖維素等成分的親水性要低于提取物的親水性，使得兩種殘?jiān)?PE復(fù)合材料的相容性要高于兩種提取物/PE復(fù)合材料.

圖3 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的親疏水性

2.4 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖4分別為黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的TG分析曲線.表1為復(fù)合材料失重5%和失重50%所對應(yīng)的熱失重溫度T-5%、T-50%.

(a)黃芩提取物/PE

(b)黃芩殘?jiān)?PE

(c)虎杖提取物/PE

(d)虎杖殘?jiān)?PE圖4 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的TG分析曲線

表1 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的熱性能

從圖4和表1可以看出，兩種植物提取物與PE復(fù)合后，由于天然提取物本身與PE熱性能的差異，使得復(fù)合材料的熱性能較PE有所下降，但在提取物添加量較小時(shí)熱性能下降程度不大.兩種提取物/PE復(fù)合材料失重5%對應(yīng)的熱失重溫度均在300 ℃以上，能夠滿足成型加工的需要.而兩種植物殘?jiān)cPE復(fù)合后，黃芩殘?jiān)?PE復(fù)合材料在殘?jiān)砑恿繛?%～5%時(shí)，其失重5%對應(yīng)的熱失重溫度均高于PE，特別在黃芩殘?jiān)砑恿繛?%時(shí)較PE提高了9℃.而虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料在虎杖殘?jiān)砑恿繛?%時(shí)，失重5%對應(yīng)的熱失重溫度高于PE 7 ℃，同樣說明當(dāng)黃芩和虎杖殘?jiān)w維添加量較小時(shí)，殘?jiān)w維在基材中的分布均勻，且部分取向，起到了連接基材的作用，同時(shí)使得熱性能有所提高.但當(dāng)添加量持續(xù)增高時(shí)，殘?jiān)w維過量后，天然植物纖維本身熱性能的不足進(jìn)一步影響了復(fù)合材料的熱性能，且殘?jiān)w維的取向更加凌亂，使得復(fù)合材料的熱性能又趨于下降.這與復(fù)合材料的斷面形貌結(jié)論一致.

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的力學(xué)性能.

表2 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表2可以看出，兩種提取物/PE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與PE相比均產(chǎn)生了下降，在兩種提取物添加量為1%時(shí)，提取物的添加對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不顯著.但當(dāng)提取物含量持續(xù)增加時(shí)，由于提取物在PE拉伸過程中，由于其顆粒狀導(dǎo)致相分離，使得其在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著提取物含量的升高依次下降.而兩種植物殘?jiān)cPE復(fù)合后，兩種殘?jiān)?PE復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與PE相比均在殘?jiān)砑颖壤秊?%～5%時(shí)高于PE，再次說明殘?jiān)w維與PE長鏈在共混過程中進(jìn)行纏繞，在小比例添加時(shí)分散均勻，部分取向，起到了拉伸連接的作用.但隨著植物殘?jiān)w維含量持續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)纖維分布出現(xiàn)不均勻，且部分集中，纖維取向被破壞，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率減小.

2.6 復(fù)合材料的抗菌性能

表3為黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的抗菌性能.

表3 黃芩、虎杖提取物/PE及黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的抗菌性能

由表3可以看出，黃芩、虎杖提取物/PE復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌均具有顯著的抑制作用，而兩種殘?jiān)?PE復(fù)合材料的抗菌性能由于有效成分的提取，明顯低于兩種提取物/PE復(fù)合材料.再次說明了兩種提取物兼具有染色、抗菌雙功能性.各種復(fù)合材料對比，其對大腸桿菌的抗菌能力均大于對金黃色葡萄球菌的抗菌能力.

3 結(jié)論

(1)黃芩和虎杖提取物能夠賦予PE染色功能性，其在PE中以顆粒狀形式存在，添加比例較小時(shí)分散較均勻.兩者殘?jiān)岳w維狀鑲嵌在PE當(dāng)中起到基材連接的作用.兩種提取物的親水性高于兩種殘?jiān)w維，殘?jiān)?PE復(fù)合材料的相容性優(yōu)于提取物/PE復(fù)合材料.

(2)黃芩、虎杖殘?jiān)?PE復(fù)合材料的熱性能均優(yōu)于對應(yīng)的提取物/PE復(fù)合材料的熱性能，且在小比例添加時(shí)高于PE本身.但兩種提取物/PE復(fù)合材料失重5%時(shí)其熱失重溫度均在300 ℃以上，能夠達(dá)到成型加工的需要.

(3)黃芩、虎杖提取物/PE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與PE相比產(chǎn)生了下降，但在小比例時(shí)下降程度不明顯.而兩種殘?jiān)?PE復(fù)合材料在殘?jiān)砑颖壤秊?%～5%時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均高于PE，能夠作為增強(qiáng)材料使用.

(4)黃芩、虎杖提取物/PE復(fù)合材料具有顯著的抑菌作用，兩種植物源全草在PE復(fù)合材料中均擁有一定實(shí)用價(jià)值，能夠滿足不同的應(yīng)用場合.