丙烯酸長碳鏈酯對陽離子丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化體系的影響

費貴強，馬恒毅，李小瑞，景曉琴，賈貴玉，

胡光宇1，朱 科3，王?；?

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021； 2.中國石油長慶油田分公司 第一采油廠，陜西 延安 716000； 3.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

0 引言

醇酸樹脂是一種重要的樹脂，其單體來源豐富、價格低、品種多且方便進(jìn)行改性，在涂料、油墨等工業(yè)領(lǐng)域有著極廣泛的應(yīng)用[1，2].近年來，溶劑性涂料由于含有揮發(fā)性有機物(VOC)，被各國進(jìn)行嚴(yán)格限制，為滿足環(huán)保和節(jié)約能源的要求，水性涂料的研究和應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注，水性醇酸樹脂作為涂料的成膜物質(zhì)，由于使用的溶劑為水，其揮發(fā)出去對環(huán)境無危害，越來越受到研究者的重視[3].作為涂料的成膜物質(zhì)，水性醇酸樹脂不但具有安全、環(huán)保、成本低等優(yōu)點，同時也存在著干燥速度慢、耐候性較差等缺點，而丙烯酸樹脂具有耐候性好和保光性好的優(yōu)點，因此醇酸樹脂常常采用丙烯酸樹脂進(jìn)行改性以提高其性能[4-8].常用丙烯酸改性醇酸樹脂方法有預(yù)聚物法和共聚法，預(yù)聚物法由于實際生產(chǎn)中條件限制，較難確保產(chǎn)物的可靠性；而共聚法存在乙烯基單體自聚和改性后醇酸樹脂性能降低等缺點[9].近年來有關(guān)乳液聚合法改性醇酸樹脂的報道較多，但該法在聚合過程中加入的乳化劑影響產(chǎn)品性能，所以對其聚合方法改進(jìn)具有重要意義[10-12].

基于以上原因，采用溶液轉(zhuǎn)相乳液聚合方法合成陽離子丙烯酸樹酯/醇酸樹脂乳液，應(yīng)用此法采用高分子丙烯酸酯聚合物作為乳化劑，在聚合的過程中不引入小分子表面活性劑，因此可改善涂膜的性能，且陽離子丙烯酸酯/醇酸樹脂可以降低醇酸樹脂的水解，提高乳液的穩(wěn)定性[13-16].丙烯酸十八酯(SA)作為一種油溶性單體，由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有特殊的性質(zhì)，且長的酯基鏈段會使聚合物性能發(fā)生改善，從而擴大其應(yīng)用范圍[17].

本文采用溶液轉(zhuǎn)相乳液聚合方法合成陽離子丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液，并討論了SA用量對雜化乳液粒徑、穩(wěn)定性、流變性和膠膜表面形貌、吸水率、熱分解溫度以及涂膜性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

(1)主要原料：甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)，AR，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，CP，濟(jì)南華升化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸十八酯(SA)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；醇酸樹脂(BTS-SZ)，工業(yè)級，成都杰晟蜀幫新材料科技有限公司；丙二醇甲醚(PM)，AR，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，AR，上海麥克林生化科技有限公司；冰醋酸(Ac)，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；去離子水，自制.

(2)主要儀器：真空干燥箱，BZF-50型，上海恒勤儀器設(shè)備有限公司；動態(tài)光散射儀，Zetasizer Nano-ZS型，英國Malvern公司；原子力顯微鏡(AFM)，SPA400-SPI3800N型，日本精工公司；熱失重儀(TGA)，TGQ500型，美國TA公司；共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀，AR2000ex型，美國TA公司；百格刀漆膜畫格器，BEVS2202型，重慶市松郎電子儀器有限公司；便攜式鉛筆劃痕試驗儀，QHQ-A型，東莞市華國精密儀器有限公司.

1.2 陽離子丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液(WPAAR)的制備

(1)將一定量的BTS-SZ、AIBN和PM一起加入到干燥的三口燒瓶中，將電熱恒溫水浴鍋升溫至85 ℃并攪拌，直到燒瓶內(nèi)的BTS-SZ完全溶解.

(2)分別取不同用量的SA，將其加入到溶有MMA、BA、DM和AIBN的燒杯中，并超聲使其混合均勻，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加2 h，滴加完后繼續(xù)保溫4 h.

(3)隨后向燒瓶中加入Ac中和反應(yīng)半小時，之后加入100 ℃的去離子水快速攪拌分散，分散均勻后，即制得不同用量的SA的陽離子水性丙烯酸/醇酸雜化乳液，其合成原理如圖1所示.

1.3 聚合物膠膜的制備

將雜化乳液均勻地涂在已經(jīng)洗凈并干燥的聚四氟乙烯板上，放置一周使其室溫成膜，待干燥后裝袋備用.

1.4 聚合物結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 乳液粒徑大小的測定

將乳液的固含稀釋至1‰，用超聲波超聲30分鐘左右，用動態(tài)光散射儀對乳液粒徑大小及其粒徑分布進(jìn)行測定.

1.4.2 雜化乳液的穩(wěn)定性測試

根據(jù)GB/T11175-2002測試乳液的儲存、機械、凍融和稀釋穩(wěn)定性.

1.4.3 原子力顯微鏡測試

將膠膜剪成15 mm×15 mm的試樣，用原子力顯微鏡觀察膠膜表面形貌和粗糙度.

1.4.4 聚合物膠膜吸水率的測定

根據(jù)HG/T 3344-2012測定膠膜的吸水率.

1.4.5 乳液流變性能的測試

在室溫下，采用流變儀測定雜化乳液的流變性能.

1.4.6 聚合物熱失重分析

在N2氣氛下，采用熱失重儀對膠膜進(jìn)行熱失重分析，將升溫速率和測試范圍分別設(shè)定為10 ℃/min和25 ℃～600 ℃.

1.4.7 聚合物涂膜性能測試

根據(jù)GB/ T 33049-2016測定涂膜的附著力；根據(jù)GB/T6739-2006測定涂膜的硬度；根據(jù)GB/T 4893.9-2013測定涂膜的抗沖擊性.

2 結(jié)果與討論

2.1 SA用量對雜化乳液粒徑的影響

圖2為SA用量對雜化乳液粒徑的影響.從圖2可以看出：雜化乳液的粒徑隨著SA用量的不斷增加而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)SA用量為3.03%時，粒徑達(dá)到142.9 nm，然而繼續(xù)增加SA的用量，雜化乳液的粒徑呈現(xiàn)上升趨勢.這是因為帶有長疏水性鏈的SA在體系中與其它聚合物易形成疏水性締合物，當(dāng)少量的SA加入并不影響體系的穩(wěn)定性，SA與聚合物之間的相容性良好，乳液乳化過程變的相對充分，所以少量的SA加入雜化乳液的粒徑呈現(xiàn)下降趨勢.當(dāng)SA的用量繼續(xù)增加時，帶有長疏水碳鏈的SA使得體系親水性逐漸變差，乳液乳化過程變的相對困難，表現(xiàn)出乳液的粒徑隨著SA用量的增加而增大.

圖2 SA用量對雜化乳液粒徑的影響

2.2 SA用量對雜化乳液穩(wěn)定性的影響

表1為不同SA用量對乳液穩(wěn)定性的影響.由表1可以看出：雜化乳液的儲存穩(wěn)定性隨著SA用量的不斷上升而呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)SA用量為3.03%時，乳液儲存15 d才有絮凝，然而繼續(xù)增加SA的用量，雜化乳液的儲存時間呈現(xiàn)下降趨勢.這是因為SA用量少時，體系中分子間形成的疏水性締合物較少，且SA的分子結(jié)構(gòu)與體系中其它分子結(jié)構(gòu)相似，從而使得兩者的相容性增加，所以少量的SA使乳液的儲存穩(wěn)定性表現(xiàn)良好.當(dāng)SA的用量進(jìn)一步增加，帶有長疏水碳鏈的SA導(dǎo)致聚合物整體疏水性增加，形成以分子間締合為主的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而造成了乳液的儲存穩(wěn)定性降低.隨著SA用量的不斷變化，乳液的機械穩(wěn)定性無絮凝物出現(xiàn).這是由于SA與分子間形成疏水性締合物，限制了分子之間的運動，表現(xiàn)出聚合物的機械穩(wěn)定性良好.稀釋穩(wěn)定性表現(xiàn)無上清液及沉降物出現(xiàn) .這是由于在稀釋的過程中，乳液中各組分分布均勻，所以稀釋穩(wěn)定性相對良好.隨著SA用量的上升，雜化乳液的凍融穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降趨勢，從5次變?yōu)?次.這是由于乳液在低溫下發(fā)生凍結(jié)，造成乳液凝聚，表現(xiàn)出乳液凍融穩(wěn)定性降低.

表1 SA用量對雜化乳液儲存穩(wěn)定性的影響

2.3 SA用量對聚合物膠膜表面形貌的影響

圖3為SA用量對聚合物膠膜表面形貌的影響，表2為SA用量對聚合物膠膜的表面粗糙度參數(shù)的影響.結(jié)合圖3及表2可以看出:隨著SA用量的上升，膠膜的表面粗糙度呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)SA用量為5.88%時，膠膜的粗糙度Ra降至1.24，膠膜表面最平滑.這是因為體系中即含有親水性基團(tuán)又含有疏水性基團(tuán)，親水端向外，疏水端向內(nèi)，充當(dāng)殼的丙烯酸將充當(dāng)核的醇酸樹脂包裹在內(nèi)，當(dāng)SA用量少時，親水端和疏水端排列疏松，所以膜表面粗糙度較大.當(dāng)SA用量繼續(xù)增大時，親水端和疏水端緊密排列，非常有序，微觀表現(xiàn)出膜的粗糙度逐漸降低.另一個可能的原因為：在聚合物成膜過程中，隨著涂膜中殘留的水分和溶劑的逐漸揮發(fā)，乳膠粒的數(shù)目增多，達(dá)到一定程度時，較小的乳膠粒之間充分融合，形成比較致密的膠膜，表現(xiàn)出膠膜表面平整光滑，所以隨著SA用量的增加膠膜表面變的平整光滑.

圖3 SA用量對聚合物膠膜表面形貌的影響

表2 SA用量對聚合物膠膜的表面粗糙度參數(shù)的影響

2.4 SA用量對聚合物膠膜吸水率的影響

圖4為SA用量對聚合物吸水率的影響.由圖4可以看出:隨著SA用量的上升，涂膜的吸水率減小，當(dāng)SA用量為1.54%時，吸水率達(dá)到最低，然而繼續(xù)增加SA的用量，雜化乳液的吸水率呈現(xiàn)上升趨勢.這是因為SA為疏水性丙烯酸長碳鏈酯，與體系中其它單體形成共聚物后，其疏水親油的特性導(dǎo)致涂膜的吸水率降低.另一個可能的原因是隨著膜內(nèi)殘留的水分和溶劑的揮發(fā)，較小的乳膠粒之間充分融合，形成的涂膜比較致密，也造成了涂膜的吸水率下降，但是SA用量進(jìn)一步增加時，體系穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致涂膜吸水率增加.

圖4 SA用量對聚合物膠膜吸水率的影響

2.5 SA用量對乳液流變行為的影響

圖5為SA用量對乳液流變行為的影響.由圖5可以看出：隨著剪切速率的增大，雜化乳液的黏度逐漸上升，當(dāng)剪切速率為0.15 s-1時，無論SA用量為何值，乳液黏度均達(dá)到最大，然而繼續(xù)增大剪切速率，雜化乳液的黏度呈現(xiàn)下降趨勢，有觸變性.這是因為在較小的剪切速率下，乳液內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，剪切力來不及使其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開，SA用量越大，形成的疏水性締合物越多，乳液黏度最大.當(dāng)剪切速率逐漸增大時，分子內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被剪切力打開，SA用量越小，形成的疏水性締合物越少，在剪切力的作用下越容易被打開，因此當(dāng)SA用量為1.54%時，乳液的黏度減小到最低狀態(tài).當(dāng)外界的剪切力撤去時，靜止一段時間后，分子內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又逐漸恢復(fù)，乳液的粘度逐漸上升，因此乳液表現(xiàn)出觸變性質(zhì)[18].

圖5 SA用量對乳液流變行為的影響

2.6 SA用量對聚合物熱性能的影響

圖6為不同SA用量下聚合物的耐熱性能曲線，表3為聚合物熱分解曲線的相關(guān)數(shù)據(jù).由圖6可以看出：聚合物的熱分解分為 3個階段，第一階段為25 ℃～353.8 ℃，這一階段的熱分解主要由于聚合物分子內(nèi)殘留的水分和溶劑揮發(fā)導(dǎo)致.第二階段為353.8 ℃～460.2 ℃，主要歸因于聚合物分子內(nèi)的化學(xué)鍵受熱分解所引起的.直到460.2 ℃以后，聚合物熱分解基本達(dá)到平衡.

同時，由表3可以看出： 隨著SA用量的上升，雜化乳液的熱失重溫度呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)SA用量為5.88%時，熱失重溫度達(dá)到最大，為229.31 ℃.這是因為SA能與聚合物發(fā)生分子間的相互作用，表現(xiàn)出熱失重溫度隨著SA用量的增加而增加.

圖6 SA用量對聚合物熱分解曲線的影響

表3 聚合物熱分解曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

2.7 SA用量對涂膜性能的影響

表4為SA用量對涂膜性能的影響.由表4可以看出：隨著SA用量的上升，涂膜的附著力、硬度和抗沖擊性呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)SA用量為5.88%時，涂膜的附著力、硬度和抗沖擊性達(dá)到最低，分別為3級、HB和40 cm.這是由于SA為疏水性丙烯酸長碳鏈酯，隨著SA用量的增加，疏水性的SA在體系中形成以分子間為主的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳液不能充分乳化，乳液穩(wěn)定性變差，且部分SA未參與反應(yīng)，導(dǎo)致涂膜內(nèi)部各組分分布不均勻，同時涂膜與基材的潤濕效果差，進(jìn)而導(dǎo)致兩者之間的作用力相對減小.從而表現(xiàn)出涂膜的附著力、硬度和抗沖擊性呈現(xiàn)減小趨勢.

表4 SA用量對涂膜性能的影響

3 結(jié)論

采用溶液轉(zhuǎn)相乳液聚合方法合成陽離子丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液，研究表明：

(1)隨著SA含量的增加，雜化乳液的粒徑與膠膜的吸水率表現(xiàn)為先減小后增大；雜化乳液的穩(wěn)定性、膠膜表面的平整程度、熱穩(wěn)定性和乳液的觸變性得到改善；涂膜的附著力、硬度、抗沖擊性反而減小.

(2)當(dāng)SA含量為1.54%時，乳液的粒徑較小，儲存穩(wěn)定性、觸變性、熱穩(wěn)定性提高，涂膜表面平整，吸水率最低，且涂膜性能最佳.