多孔體形石墨烯的構(gòu)筑及其在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王學(xué)川，魏 菲，李 季

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展和日益加速的城市化進(jìn)程，水污染問題愈演愈烈，成為了一個(gè)嚴(yán)肅的社會(huì)性話題[1,2].水污染嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)且威脅著人類健康，因此，提高污水處理技術(shù)和開發(fā)新型高效水處理材料顯得尤為重要[3].目前水處理的方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、電解法和吸附法等.在眾多的處理方法中，吸附法是目前公認(rèn)的有效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的水處理方法，因此，有關(guān)研究和應(yīng)用報(bào)道最為廣泛.

英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim于2004年首次剝離出單原子層的石墨烯材料，這種由碳原子以sp2雜化軌道形成的六邊形呈蜂窩狀周期性排列的新材料一經(jīng)問世便引起了科學(xué)界的轟動(dòng).石墨烯因其具有獨(dú)特的力學(xué)性能、優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及巨大的比表面積而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、儲(chǔ)能材料、催化材料、傳感器以及水處理等不同領(lǐng)域.二維石墨烯材料比表面積較大(理論值高達(dá)2 630 m2·g-1[4])，因此眾多科學(xué)工作者將其作為水處理的一種優(yōu)良材料展開了大量的研究.但一方面由于單層石墨烯在水溶液中分散后片層間較強(qiáng)的π-π堆積和范德華力的作用，造成不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象，而其實(shí)際的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值；另一方面，二維(2D)的石墨烯吸附材料在水中以粉末狀存在，存在難以分離且易造成二次污染等問題，這在很大程度上限制了其在水處理中的應(yīng)用.

近幾年，隨著越來越多的科研工作者投身石墨烯研究工作，一種“自下而上”的方法成功將2D石墨烯片層自組裝得到三維網(wǎng)狀交聯(lián)的宏觀材料[5]，這種方法被一致認(rèn)為是解決二維石墨烯材料缺陷的有效途徑，多孔體形石墨烯材料應(yīng)運(yùn)而生.2D石墨烯片層堆積得到多孔體形石墨烯材料不僅可以阻止片層間嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象，還可以最大限度保留其單層石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)，并賦予多孔體形石墨烯材料多孔互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)異的性能，其應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛[6].多孔體形石墨烯材料由于其具有多孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和易于分離回收等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是水處理的一種理想材料.

目前研究最多的多孔體形石墨烯材料主要包括石墨烯氣凝膠(GA)、石墨烯水凝膠(GH)、石墨烯海綿以及石墨烯泡沫等.本文主要對(duì)多孔體形石墨烯材料的制備方法進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，詳細(xì)介紹了其在水處理中的應(yīng)用情況，主要針對(duì)吸附去除水體中重金屬離子、染料和有機(jī)污染物等方面進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)多孔體形石墨烯材料的制備及其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用所存在的問題和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)和展望.

1 多孔體形石墨烯材料的制備方法

多孔體形石墨烯材料是經(jīng)單層石墨烯片層自組裝而得到的，不僅彌補(bǔ)了單層石墨烯易團(tuán)聚且不易分離等不足，而且其多孔結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附空間.化學(xué)改性的2D石墨烯片層可以通過凝膠化技術(shù)堆積形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)——被稱為水凝膠和氣凝膠(海綿或泡沫).體形網(wǎng)狀凝膠具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的熱性能及化學(xué)穩(wěn)定性.此外，由于其自身的特殊性能：大比表面積、超低密度、足夠的含氧官能團(tuán)以及共軛域，使得它們成為絕佳的水體污染物處理材料.

體形結(jié)構(gòu)的形成主要依靠片層超分子間的相互作用包括范德華力、氫鍵、偶極相互作用、靜電相互作用以及π-π堆積.凝膠通常被定義為非流體膠體或流體擴(kuò)展到整個(gè)體系的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).水凝膠形成的前提是膨脹劑為水且網(wǎng)狀的成分為疏水聚合物[7].GH是由改性的2D石墨烯片層通過氫鍵作用、靜電相互作用及π-π堆積自組裝形成.而水凝膠通過冷凍干燥或超臨界CO2技術(shù)干燥后制得氣凝膠材料.多種多樣多孔體形石墨烯材料的制備方法可被分為兩大類：自組裝法和模板導(dǎo)向法.

1.1 自組裝法

1.1.1 水熱還原誘導(dǎo)自組裝法

水熱還原自組裝[8-10]的機(jī)理被認(rèn)為是：在高溫高壓條件下，水電離出的氫離子具有一定的還原作用，它能將2D氧化石墨烯片層上的部分含氧官能團(tuán)還原，使得靜電排斥作用減小，片層間的共軛作用和π-π堆積因而占主導(dǎo)作用，2D氧化石墨烯片層相互堆積便形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu).

Xu等[9]首次采用水熱還原自組裝法制備出機(jī)械性能強(qiáng)、高導(dǎo)電性且熱性能穩(wěn)定的3D石墨烯水凝膠.其具體的操作是將2 mg/mL氧化石墨烯水溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于180 ℃下反應(yīng)12 h成功制備.在此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，研究者發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯水溶液的濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果起著至關(guān)重要的作用，如圖1所示.若氧化石墨烯水溶液的濃度過小，片層間不足以構(gòu)成有效的堆積與連接，無法形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，片層間堆積愈加整齊緊密，凝膠的物理機(jī)械性能和導(dǎo)電性能也不斷提高.隨后，這種方法被廣泛應(yīng)用于制備功能化多孔體形石墨烯材料.

(a)不同濃度GO得到的產(chǎn)物的數(shù)碼照片

(b)濃度為2 mg/mL的GO水溶液在不同反應(yīng)時(shí)間下制備的產(chǎn)物的數(shù)碼照片圖1 產(chǎn)品數(shù)碼照片[9]

Han等[10]為了進(jìn)一步提高干燥后氣凝膠的機(jī)械性能，將水熱法制備出來的水凝膠在90 ℃下用氨水處理1 h，得到的氣凝膠在靜載荷下抗壓強(qiáng)度達(dá)到152 KPa，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：(1)低凝固點(diǎn)的氨溶液可以有效避免冷凍后網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的破壞；(2)氨可以和石墨烯水凝膠的羧基/環(huán)氧基反應(yīng)，從而在石墨烯片層間構(gòu)成共價(jià)鍵，有效增強(qiáng)了機(jī)械性能.

近年，通過水熱還原法制備異質(zhì)原子(尤其是N摻雜)摻雜石墨烯氣凝膠的研究較多.Shi等[11]將三聚氰胺加入水體系中，首次通過水熱還原自組裝法成功制備N摻雜石墨烯氣凝膠.這種N摻雜石墨烯氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積及電容量大小可以通過改變?nèi)矍璋泛虶O的質(zhì)量比進(jìn)行有效調(diào)節(jié).如圖2所示，隨著三聚氰胺/GO質(zhì)量比的增加，石墨烯片層更加松散，且薄而皺.造成這種現(xiàn)象的原因是：三聚氰胺分子中的氨基(-NH2)與氧化石墨烯片層的羥基(-OH)和羧基(-OH)以氫鍵結(jié)合，而三聚氰胺量的增加使得氫鍵結(jié)合作用增強(qiáng)從而阻止石墨烯片層自堆積以保證片層間有效地自組裝.

(a)三聚氰胺/GO不同質(zhì)量比產(chǎn)品的數(shù)碼照片 (b)質(zhì)量比為0 (c)質(zhì)量比為1∶20 (d)質(zhì)量比為1∶15 (e)質(zhì)量比為1∶10 (f)質(zhì)量比為1∶5圖2 產(chǎn)品的數(shù)碼照片及SEM圖片[11]

水熱還原誘導(dǎo)自組裝法主要通過被還原的石墨烯片層間的共軛作用和π-π堆積作用將2D片層自組裝得到多孔的石墨烯宏觀體，這一方法操作簡便，但同時(shí)能耗較高，須在180 ℃以上的高溫條件下才能得以實(shí)現(xiàn).由于含氧官能團(tuán)在水熱反應(yīng)過程中被還原，因此通過這一方法制備的多孔體形石墨烯材料具有疏水作用.

1.1.2 化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法

雖然水熱法可以將GO部分還原得到多孔體形石墨烯材料，但一方面反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高；另一方面，水熱還原能力較弱，多孔體形石墨烯材料中仍存在很大一部分含氧官能團(tuán)，若想要盡可能保持石墨烯本身的特殊性能(如超強(qiáng)疏水性、高導(dǎo)電性等)，溫和的還原誘導(dǎo)自組裝法可以實(shí)現(xiàn)最大限度還原GO且在凝膠化過程中實(shí)現(xiàn)石墨烯片層的自組裝[12].

化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法的實(shí)質(zhì)也是通過使用不同還原劑，控制反應(yīng)條件，打破石墨烯片層間靜電排斥作用與范德華力之間的平衡，2D片層間的范德華力和π-π堆積作用促使自組裝得到多孔體形石墨烯材料.化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法一般反應(yīng)溫度均在100 ℃以下，常用的還原劑包括酸、氨、糖類等，詳見表1所示.

表1 用于化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法制備多孔體形石墨烯材料的還原劑

遲彩霞等[13]以抗壞血酸為還原劑通過還原誘導(dǎo)自組裝法制備出石墨烯氣凝膠，將這一材料用于對(duì)甲苯的吸附，表現(xiàn)出良好的吸附性能和循環(huán)使用性能.不同化學(xué)還原劑對(duì)多孔體形石墨烯材料的形態(tài)和性能有很大的影響.

Chen等[14]探究了幾種常用還原劑(NaHSO3、HI、Na2S、維生素C及對(duì)苯二酚)對(duì)多孔體形石墨烯材料的形態(tài)和性能的影響.研究人員發(fā)現(xiàn)，還原劑的不同對(duì)水凝膠的成形時(shí)間有很大的影響，使用Na2S和維生素C作為還原劑時(shí)，只需10 min就可形成水凝膠，NaHSO3則需要30 min，說明不同還原劑對(duì)GO的還原能力差異較大，圖3展示了不同還原劑制備的水凝膠照片.幾種水凝膠均表現(xiàn)出了機(jī)械強(qiáng)度高、密度低、熱穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高等優(yōu)異的性能，表明這一材料在超級(jí)電容器方面具有較好的應(yīng)用前景.除了這些較強(qiáng)的化學(xué)還原劑外，一些天然的酚酸也可作為環(huán)境友好型還原劑實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)自組裝[15].

(a)Na2S (b)維生素C

(c)HI (d)對(duì)苯二酚圖3 使用不同還原劑形成的水凝膠照片[14]

由于單獨(dú)一種還原劑的還原性過強(qiáng)或者過弱，會(huì)造成還原過程太劇烈，不利于自組裝；或還原程度太小，從而影響3D構(gòu)架的形成，因此，出現(xiàn)了不少關(guān)于復(fù)合還原體系的報(bào)道.Chen等[16]提出用草酸和碘化鈉復(fù)合體系通過化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法制備多孔體形石墨烯材料，成功實(shí)現(xiàn)了超低濃度多孔體形石墨烯材料的制備，甚至在GO水溶液濃度低至0.1 mg/mL時(shí)也可以制得3D構(gòu)架.Pham等[17]將H3PO2和I2的混合液作為復(fù)合還原體系制得多孔體形石墨烯材料，C/O高達(dá)14.7且導(dǎo)電性高達(dá)500 s·m-1.

1.1.3 交聯(lián)劑誘導(dǎo)自組裝法

相較于水熱還原誘導(dǎo)自組裝法和化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法，交聯(lián)劑誘導(dǎo)自組裝法借助交聯(lián)劑不僅可以促進(jìn)GO的凝膠化，而且引入不同的小分子或大分子聚合物鏈段可以賦予多孔體形石墨烯材料特殊的性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)二維石墨烯的三維化和功能化.為了滿足更多不同領(lǐng)域的需求，多種多樣的交聯(lián)劑被選作多孔體形石墨烯材料的誘導(dǎo)劑.目前為止，多價(jià)態(tài)的金屬離子[18]、聚合物、生物分子和一些有機(jī)小分子交聯(lián)劑已經(jīng)成功用于輔助GO凝膠化.

2010年，Jiang等[19]首次報(bào)道以二價(jià)金屬離子(Ca2+、Ni2+和Co2+)作為交聯(lián)劑成功輔助GO凝膠化組裝得到多孔體形石墨烯材料，且所有的二價(jià)離子交聯(lián)劑均保持其氧化態(tài).研究者推斷出其自組裝機(jī)制如下：還原氧化石墨烯片層間通過化學(xué)鍵和氫鍵作用進(jìn)行自組裝，通過水熱反應(yīng)，水分子、二價(jià)金屬離子及還原氧化石墨烯片層上的含氧基團(tuán)之間相互橋接和相互支撐，促使還原氧化石墨烯凝膠化得到3D構(gòu)架.圖4為以M2+(Ca2+、Ni2+和Co2+)作為交聯(lián)劑誘導(dǎo)GO凝膠化的機(jī)理圖.但由于氣凝膠在冷凍干燥后質(zhì)脆易碎，很難保持完整的3D結(jié)構(gòu)，研究者選擇聚乙烯醇(PVA)作為增強(qiáng)材料以保證氣凝膠的完整性.

圖4 以M2+(Ca2+、Ni2+和Co2+)作為交聯(lián)劑誘導(dǎo)GO凝膠化機(jī)理圖[20]

然而，有研究者發(fā)現(xiàn)，Ni2+作為交聯(lián)劑可以明顯增加3D構(gòu)架的交聯(lián)，制備的多孔體形石墨烯材料力學(xué)性能顯著提高，在承受等體積重量的塊狀物質(zhì)負(fù)荷下壓縮3 000次仍不發(fā)生任何形變[20].相比二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子(如Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Cr3+和Fe3+等)，Li+、K+和Ag+等一價(jià)金屬離子不能作為單層GO納米片層的交聯(lián)劑[21].這是因?yàn)楦邇r(jià)的過渡金屬離子通常比堿金屬離子和堿土金屬離子具有更高的配位常數(shù)[22].

一些聚合物和單體也可作為交聯(lián)劑促使石墨烯片層進(jìn)行自組裝.如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)等聚合物作為交聯(lián)劑制備具有卓越性能的穩(wěn)定多孔體形石墨烯材料已被報(bào)道[23-25].交聯(lián)機(jī)理可總結(jié)為：聚合物上的功能基團(tuán)(-NH2、-OH等)與GO片層上的含氧官能團(tuán)之間的靜電相互作用和氫鍵作用將GO片層編織成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠.Sui等[23]以PEI作為交聯(lián)劑成功制備高比表面積(476 m2·g-1)石墨烯水凝膠，并通過FTIR和XPS證實(shí)了交聯(lián)機(jī)理是PEI大量端氨基與GO的-OH發(fā)生氫鍵結(jié)合，與-COOH產(chǎn)生靜電結(jié)合或共價(jià)鍵結(jié)合生成酰胺鍵，多種交聯(lián)作用使得石墨烯片層相互連接得到三維網(wǎng)狀多孔石墨烯材料，圖5展示了聚乙烯亞胺交聯(lián)GO的機(jī)理.

生物小分子也被成功應(yīng)用于GO的自組裝，這一重大突破在生物化學(xué)領(lǐng)域引起了一陣熱潮.目前，核苷[26]、DNA[27]、肽[28]、血紅蛋白[29]、鹽酸二甲雙胍[30]和纖維素[31]等生物小分子已經(jīng)被成功應(yīng)用于2D石墨烯的自組裝.Xu等[28]首次報(bào)道了將DNA作為生物分子交聯(lián)劑用于石墨烯材料的自組裝.值得一提的是，GO/DNA復(fù)合水凝膠材料水含量高達(dá)99%，這一材料不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，而且還具有自愈能力.

圖5 聚乙烯亞胺(PEI)交聯(lián)GO機(jī)理圖[23]

也有將有機(jī)小分子作為交聯(lián)劑制備多孔體形石墨烯材料的一些研究報(bào)道，包括乙二胺[32]、鄰苯二胺[33]、兩親小分子[34]和二茂鐵[35]等.黃劍坤等[32]以乙二胺為交聯(lián)劑通過交聯(lián)劑誘導(dǎo)自組裝法制備出以石墨烯為主體的多孔網(wǎng)狀氣凝膠，這一材料對(duì)柴油表現(xiàn)出較好的吸附效果，且吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

同樣，小分子與氧化石墨烯也可通過物理作用(如氫鍵、π-π相互作用、靜電相互作用、配位作用和范德華力等)或化學(xué)作用形成3D凝膠物質(zhì).二元胺作為交聯(lián)劑其主要的交聯(lián)機(jī)制被認(rèn)為是靜電相互作用和二元胺與GO片層的含氧官能團(tuán)的化學(xué)作用.二茂鐵作為一種新型的有機(jī)小分子交聯(lián)劑，可以促使GO在室溫下產(chǎn)生凝膠化，在此體系中，二茂鐵的環(huán)戊二烯雙環(huán)與GO片層通過π-π相互作用發(fā)揮功能.

1.2 模板導(dǎo)向法

1.2.1 CVD模板導(dǎo)向法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是目前應(yīng)用較為廣泛的方法，通過這一方法制備的多孔體形石墨烯材料具有良好的結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)異的物理機(jī)械性.Chen等[36]首次提出“Ni泡沫模板支撐-刻蝕法”制備多孔體形石墨烯材料，其操作流程圖如圖6所示.簡言之，以Ni泡沫作為石墨烯生長的3D多孔支架，在1 000 ℃條件下引入碳源CH4，石墨烯薄膜起皺沉積在Ni模板上，最后通過無機(jī)酸將模板刻蝕掉從而得到互連的多孔體形石墨烯材料.除此以外，Cu泡沫也可作為模板通過CVD模板導(dǎo)向法制備石墨烯泡沫[37].

通過這一方法制備的多孔體形石墨烯材料具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械性能、高比表面積、形狀可控性、獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)及巨大的比表面積，在吸附領(lǐng)域及光電子器件領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大的潛力.

圖6 以Ni泡沫作為模板通過氣相沉積發(fā)制備石墨烯泡沫[36]

1.2.2 冰模板導(dǎo)向法

冰模板導(dǎo)向法，也稱冰分凝誘導(dǎo)自組裝法，這是一種普遍的塑造多孔材料的濕法成型技術(shù).Vickery等[38]在早期就通過這種方法，將聚苯乙烯磺酸鹽穩(wěn)定的石墨烯薄片(PSS-G)和聚乙烯醇-氧化石墨烯(PVA-GO)的均質(zhì)水溶液，在一定的浸率下浸入液氮中，之后將凍結(jié)的框架冷凍干燥，使冰晶升華得到三維多孔的石墨烯材料.其橫截面的掃描電鏡圖表明該材料的框架壁呈高度編織狀態(tài)，且根據(jù)不同位置的凝固速率和相關(guān)的溫度梯度而呈現(xiàn)出不同的圖案，如圖7所示.

(a)、(b)PSS-G-PVA冷凍干燥后3D塊狀物的縱截面SEM圖像，箭頭方向指示冷凍方向 (c)、(d)PPSS-G-PVA橫截面的SEM圖像[38]圖7 產(chǎn)品的SEM圖

此外，這種3D多孔石墨烯材料也可通過對(duì)GO、全氟磺酸和氯鉑酸的均質(zhì)混合水溶液在浸入液氮冷凍后再經(jīng)冷凍干燥而獲得.

冰模板導(dǎo)向法主要用于制備多孔的石墨烯氣凝膠材料，其最大的優(yōu)勢是可以通過不同的冷凍干燥方式(包括單向凍結(jié)法和非定向凍結(jié)法等)和GO的濃度實(shí)現(xiàn)對(duì)3D石墨烯氣凝膠的孔徑調(diào)控，極大地拓寬了3D石墨烯氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域.

1.2.3 有機(jī)聚合物微球模板導(dǎo)向法

利用微球作為模板，能夠得到具有連續(xù)貫穿和均勻孔道結(jié)構(gòu)的石墨稀氣凝膠，可根據(jù)不同微球制備不同尺寸的氣凝膠，且賦予多孔體形石墨烯材料于不同優(yōu)異的特性，如高導(dǎo)電率等.但需要在3D結(jié)構(gòu)成型后刻蝕掉模板，因此，工序較為復(fù)雜.

有機(jī)聚合物微球如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)也可作為制備多孔體形石墨烯材料的模板.有機(jī)聚合物作為模板刻蝕后可以產(chǎn)生大量的孔，從而有效提高了多孔體形石墨烯材料的比表面積.Choi等[39]以PS微球作為模板制得多孔體形石墨烯材料，通過除去模板后獲得了具有密集均勻大孔的石墨烯氣凝膠.

相比已制備好的聚合物微球，原位聚合法產(chǎn)生的聚合物微球也可作為模板制備石墨烯氣凝膠.Fan等[40]利用GO和聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑對(duì)苯乙烯進(jìn)行聚合制備得到GO包覆的PS微球，通過肼還原GO得到石墨烯包覆的PS微球，最后，通過對(duì)形成的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理去除模板后制得多孔體形石墨烯材料，其孔徑約為3μm，BET比表面積分布在118～201 m2·g-1之間.

2 多孔體形石墨烯材料在水處理方面的應(yīng)用

多孔體形石墨烯材料擁有巨大的比表面積、高孔隙率、較好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，因此一經(jīng)問世，便被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域.目前，多孔體形石墨烯材料在水處理方面的應(yīng)用主要集中在對(duì)重金屬離子、染料以及有機(jī)污染物的去除[41].

2.1 對(duì)重金屬離子的吸附

鉛、汞、砷、鎘、鎳和鉻等重金屬離子是目前水體中一類主要的污染物，它們對(duì)人類和動(dòng)物具有毒害作用，會(huì)導(dǎo)致如頭痛、致畸、貧血、神經(jīng)紊亂、甚至是死亡等一系列健康問題.各種工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水排放，加劇了重金屬污染問題.多孔體形石墨烯材料由于比表面積巨大且含有大量的含氧官能團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行修飾后可提供更多吸附位點(diǎn)，因而極大地提高了吸附容量.相關(guān)研究也表明，多孔體形石墨烯材料主要是通過靜電吸附作用對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附.

Han等[42]通過用氨水浸漬石墨烯水凝膠制備出高機(jī)械強(qiáng)度(2.1 KPa)、密度和體積可調(diào)控的氣凝膠，氨水的濃度對(duì)調(diào)節(jié)氣凝膠的體積和密度起著至關(guān)重要的作用，濃度升高會(huì)導(dǎo)致體積減小但孔壁厚度增加，極大地增加了材料的比表面積(350 m2·g-1)和孔隙率.這種材料對(duì)Pb2+的吸附容量約為80 mg·g-1，單位體積的吸附量高達(dá)5 000 g·m2.

Gao等[43]以多巴胺作為改性劑和還原劑，通過原位聚合法制備出聚多巴胺功能化石墨烯水凝膠，它對(duì)Pb2+和Cd2+表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，吸附容量高達(dá)336.3 mg·g-1和145.5 mg·g-1，并且用HCl解吸后可循環(huán)利用，循環(huán)10次后仍具有80%的吸附容量.

2.2 對(duì)染料的吸附

染料是工業(yè)廢水中又一主要的污染物.多孔體形石墨烯材料對(duì)染料的吸附機(jī)理主要包括：π-π相互作用和靜電相互作用.

楊曉霞[44]制備了一種PVA/GO復(fù)合水凝膠，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，吸附容量高達(dá)476 mg/g，石墨烯水凝膠材料不僅極大地提高了吸附性能，而且有效避免了2D石墨烯材料直接應(yīng)用于水處理中產(chǎn)生的二次污染等問題.

Sui等[23]報(bào)道了一種3D的GO/PEI多孔材料可作為酸性染料(莧菜紅)吸附劑，其吸附染料高達(dá)800 mg·g-1，超高的吸附容量歸功于如下幾點(diǎn)原因：(1)適中的孔徑(約11.1 nm)，在保證了較大比表面積的條件下，它能允許染料在多孔體形材料內(nèi)部充分快速地?cái)U(kuò)散；(2)PEI可在多孔體形石墨烯材料上引入氨基，因此，質(zhì)子化的氨基和染料分子上的磺酸基之間的靜電相互作用有效提高了吸附容量；(3)巨大的比表面積和GO豐富的共軛域則大大提高了染料分子與GO片層的接觸幾率.

Wang等[45]將帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)與GO結(jié)合制得的復(fù)合凝膠用于對(duì)陰離子染料麗春紅S(PS)和錐蟲藍(lán)(TB)的吸附.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于較強(qiáng)的π-π堆積作用和陰/陽離子靜電相互作用，多孔體形石墨烯材料對(duì)PS和TB均有較好的吸附性能，其吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

2.3 對(duì)有機(jī)污染物的吸附

多孔體形石墨烯材料大都具有較強(qiáng)的疏水性，因此對(duì)油和有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的吸附能力，在工業(yè)廢水及油田開采中的油水分離方面有可觀的應(yīng)用前景[46].Hong等[47]制備了一種兼具高孔隙率和疏水性的功能化石墨烯氣凝膠，它顯示出較低密度(14.4 kg·cm-3)和穩(wěn)定的機(jī)械性能,可承受自身重量2 600倍的負(fù)荷.最重要的是，這種材料對(duì)原油和有機(jī)溶劑具有極高的吸附能力，并且通過燃燒去除吸附質(zhì)后可再生應(yīng)用.這一優(yōu)異的性能歸因于高比表面積和高孔隙率以及疏水性與原油有機(jī)溶劑的協(xié)同作用.圖8展示了石墨烯氣凝膠材料對(duì)原油極強(qiáng)的吸附性能.

圖8 氣凝膠對(duì)原油的吸附實(shí)驗(yàn)照片(原油用藍(lán)色染料染色)[47]

Li等[48]使用三異氰酸酯作為增強(qiáng)材料制備出具有較高機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯氣凝膠，其密度極小，僅為0.08 g·cm3，但對(duì)原油的吸附容量達(dá)169 mg·g-1，它優(yōu)異的吸附性能源于石墨烯與有機(jī)分子的π-π作用和特殊的多孔結(jié)構(gòu).Sun等[49]通過將GO和CNT的混合溶液冷凍干燥后再用肼蒸汽還原成功制備出超輕石墨烯海綿，這種海綿對(duì)各種有機(jī)溶劑的吸附容量高達(dá)215～743 mg·g-1.Zhao等[50]報(bào)道了一種利用水熱法制備擁有超低密度(2.1 mg·cm3)的氮摻雜多孔體形石墨烯材料，這種材料能吸附其自身質(zhì)量200～600倍的原油和有機(jī)溶劑.

3 結(jié)論

近年來，多孔體形石墨烯材料激發(fā)了科研工作者極大的興趣，目前的研究熱衷于探索這類材料在不同領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用.本文主要綜述了多孔體形石墨烯材料的制備方法及其在水處理領(lǐng)域的研究概況.雖然多孔體形石墨烯材料的制備和應(yīng)用研究已取得了重大的進(jìn)展，但仍存在一些亟待解決的問題，主要包括以下幾點(diǎn)：

(1)多孔體形石墨烯材料之所以在水處理領(lǐng)域具有較大的潛力，這主要取決于其巨大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu).但現(xiàn)階段尚未實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控多孔體形石墨烯材料的孔徑及孔隙率，因此仍需要付諸更多的努力，采取更高效的方法制備具有結(jié)構(gòu)可控的新型多孔體形石墨烯材料；

(2)由于工業(yè)廢水成分較為復(fù)雜，可能同時(shí)包含重金屬離子、有機(jī)溶劑、染料分子以及其他無機(jī)污染物等，因此開發(fā)具有高效選擇性的多孔體形石墨烯材料是目前研究的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)；

(3)多孔體形石墨烯材料作為新型吸附材料在水處理方面的應(yīng)用中，吸附機(jī)理仍主要以傳統(tǒng)的吸附模型如準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來進(jìn)行分析，缺乏深入的理論解析，加強(qiáng)吸附機(jī)理的研究將有利于更好地設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高吸附性能；

(4)在實(shí)際應(yīng)用中，與現(xiàn)有商業(yè)化的活性炭和一些聚合物吸附劑相比，多孔體形石墨烯材料的生產(chǎn)成本較高，而且大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)還不夠成熟.最大的挑戰(zhàn)是如何以較低的成本制備出優(yōu)異吸附性能的多孔體形石墨烯材料.因此，多孔體形石墨烯材料的商業(yè)化道路任重而道遠(yuǎn).