一種基于天然固體酸高效分離鋁塑復(fù)合物的方法研究

錢(qián)立偉，肖 峰，張素風(fēng)，孫潔軒，侯 晨，張 楠

(陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

鋁塑復(fù)合物是一種由聚乙烯塑料和鋁箔通過(guò)擠出復(fù)合工藝黏合在一起的功能性材料[1，2].因其具有防水、阻光、無(wú)毒、成本低廉、輕盈方便等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飲料、食品、化學(xué)品及日用品的包裝[3].我國(guó)每年的鋁塑需求量都在大幅度遞增，但是由于分離技術(shù)和設(shè)備的限制，回收率不到總產(chǎn)量的20%[4，5]，大量的廢棄鋁塑被填埋或焚燒，不利于環(huán)境保護(hù)以及資源的循環(huán)利用.近年來(lái)，隨著我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，鋁塑復(fù)合物綠色、高效的分離回收成為了重要的研究課題[6].

鋁塑復(fù)合物的分離回收主要面臨著鋁箔和塑料的結(jié)合強(qiáng)度高，作用力復(fù)雜等難題，現(xiàn)今可行的方法主要分為物理法和化學(xué)法[7].西班牙和巴西研究者采用等離子技術(shù)[8];Lopes C等[9]采用高壓靜電分離技術(shù)的物理方法，利用鋁箔和塑料的熔點(diǎn)差異，將鋁塑完全分離.但這些方法所使用的設(shè)備造價(jià)昂貴，成本太高，在我國(guó)難以實(shí)施.

而化學(xué)法成本相對(duì)低廉且分離效果顯著，近些年來(lái)一直是學(xué)者們的研究熱點(diǎn).顧幗華等[10]采用酸浸法，使用鹽酸把鋁完全溶解，從而回收塑料.但鋁全部溶解在分離液中，無(wú)法回收，且含鋁廢液的后續(xù)處理難度較大.在此基礎(chǔ)上，張翼飛等[11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)采用甲酸的水溶液，可溶解鋁塑結(jié)合層的氧化鋁，從而使復(fù)合包裝中的鋁塑各層面分離，有效減少分離劑對(duì)鋁的腐蝕，鋁損失率僅有4.73%，達(dá)到鋁箔和塑料分別回收的目的.但是甲酸揮發(fā)性強(qiáng)，易對(duì)操作人員的健康及環(huán)境造成危害，且分離反應(yīng)后的甲酸廢液很難再次回收利用.因此，尋找一種價(jià)格低廉且揮發(fā)性低的綠色分離劑尤為重要.

天然固體酸如草酸、蘋(píng)果酸、酒石酸廣泛存在于多種植物中，幾乎沒(méi)有毒性，便于儲(chǔ)運(yùn)，溶于水后不揮發(fā)，并且分離廢液可以經(jīng)酸性調(diào)節(jié)后再次使用.本文在多種濕法分離方法的研究基礎(chǔ)上，分別采用草酸、蘋(píng)果酸和酒石酸作為分離劑溶劑，研究了濃度、溫度以及液固比對(duì)鋁塑分離效果的影響，并進(jìn)一步探討了草酸的回用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鋁塑復(fù)合物是利樂(lè)包經(jīng)水力疏解除去紙漿后的層狀復(fù)合材料(北京市鑫宏鵬紙業(yè)有限公司)；草酸(分析純，廣州光華科技股份有限公司)；DL-蘋(píng)果酸(分析純，天津市博凱化工有限公司)；酒石酸(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鋁塑復(fù)合物裁剪成1 cm×1 cm的試樣，備用.配置一定濃度的草酸、蘋(píng)果酸和酒石酸的水溶液，同時(shí)稱(chēng)取一定質(zhì)量的鋁塑復(fù)合物樣品，將其按照一定的液固比置于上述水溶液中.在SHA-C型國(guó)華水浴恒溫振蕩器內(nèi)恒溫處理一段時(shí)間直至鋁箔和塑料完全分離，用去離子水對(duì)樣品多次洗滌后，分揀過(guò)濾，將樣品放入HW-350 ASB型恒溫干燥箱內(nèi)，溫度設(shè)置為40 ℃，恒溫干燥12 h后稱(chēng)重.

1.3 鋁損失率的計(jì)算

鋁損失率的計(jì)算如公式(1)所示.

(1)

式(1)中：L—鋁塑分離損失率 (%)；A1—分離前鋁塑復(fù)合物的總質(zhì)量 (g)；A2—分離后鋁箔、塑料總質(zhì)量 (g).

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

在研究固體酸的濃度對(duì)鋁塑分離效果的影響時(shí)，固定液固比為350 L/kg，在90 ℃下，分別使用草酸、蘋(píng)果酸以及酒石酸水溶液分離鋁塑復(fù)合物.

在研究反應(yīng)溫度對(duì)鋁塑分離效果的影響時(shí)，固定液固比為350 L/kg，分別使用6 mol/L的草酸、蘋(píng)果酸以及4 mol/L酒石酸水溶液分離鋁塑復(fù)合物.

在研究固體酸的液固比對(duì)鋁塑分離效果的影響時(shí)，在90 ℃下，分別使用6 mol/L的草酸、蘋(píng)果酸以及4 mol/L的酒石酸水溶液分離鋁塑復(fù)合物.

1.5 回用實(shí)驗(yàn)

選擇草酸作為分離劑來(lái)研究固體酸的回用性能，固定液固比為350 L/kg，在90 ℃下，使用6 mol/L的草酸水溶液分離鋁塑復(fù)合物，測(cè)得初始草酸溶液的pH值為1.33.分離反應(yīng)結(jié)束后，收集分離廢液并蒸干溶劑，將獲得的固體酸重新配置成6 mol/L的水溶液，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)其pH至與原溶液相同，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)流程

固體酸分離鋁塑復(fù)合物及回用實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.在分離反應(yīng)中，固體酸解離出的H+從鋁塑的邊緣滲透到鋁箔與塑料的緊密黏合處，將塑料表面的鋁溶解在分離液中，使塑料從鋁塑的緊密黏合口中脫出.隨后H+繼續(xù)向鋁塑中心滲透，不斷腐蝕緊密黏合處的鋁，直到鋁箔與塑料完全分離.

圖1 固體酸分離鋁塑及回用試驗(yàn)流程圖

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 固體酸的濃度對(duì)鋁塑分離效果的影響

鋁塑分離時(shí)間和鋁損失率隨分離劑濃度的變化如圖2、圖3所示.由圖2可知，分離時(shí)間與分離劑濃度呈負(fù)相關(guān).當(dāng)分離劑濃度升高時(shí)，鋁塑分離時(shí)間縮短.當(dāng)濃度增加到4 mol/ L時(shí)，酒石酸溶液達(dá)到飽和，此時(shí)其分離時(shí)間為320 min.當(dāng)濃度為6 mol/L時(shí)，蘋(píng)果酸溶液達(dá)到飽和，其分離時(shí)間為124 min.當(dāng)濃度繼續(xù)增加時(shí)，草酸分離時(shí)間縮短至13 min.這是因?yàn)楫?dāng)固體酸濃度升高時(shí)，其解離出的H+數(shù)量增加，加快了反應(yīng)速率，分離時(shí)間變短.在濃度相同時(shí)，草酸的分離時(shí)間小于蘋(píng)果酸和酒石酸，這是由于草酸的電離平衡常數(shù)大于其他兩種酸(Ka1草酸=5.9×10-2，Ka1蘋(píng)果酸=1.4×10-3，Ka1酒石酸=1.04×10-3)，在分離反應(yīng)中解離出了更多的H+，加快了反應(yīng)速率.

圖2 濃度對(duì)分離時(shí)間的影響

由圖3可知，鋁損失率與分離時(shí)間變化趨勢(shì)相同，與分離劑濃度呈負(fù)相關(guān).在4 mol/L時(shí)，酒石酸的鋁損失率達(dá)到最低值，為12.9%，在6 mol/L時(shí)，蘋(píng)果酸和草酸的鋁損失率達(dá)到最低值，分別為9.4%和4.4%.這是因?yàn)殡S著分離劑濃度的升高，鋁塑分離時(shí)間縮短，溶液中的H+與分離出的鋁接觸時(shí)間變短，對(duì)鋁的腐蝕減少，鋁損失率變低.當(dāng)濃度繼續(xù)升高時(shí)，草酸的鋁損失率增加，這是因?yàn)椴菟釢舛冗^(guò)高，導(dǎo)致溶液中H+數(shù)量過(guò)多，對(duì)鋁造成了較大的腐蝕.當(dāng)濃度相同時(shí)，草酸的鋁損失率小于蘋(píng)果酸和酒石酸，這是因?yàn)椴菟岱蛛x時(shí)間較短，溶液中H+與分離的鋁接觸時(shí)間較短，溶解的鋁較少，鋁損失率較低.

圖3 濃度對(duì)鋁損失率的影響

綜合圖2、圖3可知，酒石酸分離鋁塑的最佳濃度為4 mol/L，草酸與蘋(píng)果酸為6 mol/L.

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)鋁塑分離效果的影響

鋁塑分離時(shí)間和鋁損失率隨溫度的變化如圖4、圖5所示.由圖4可知，三種固體酸分離時(shí)間隨溫度的變化趨勢(shì)相同，呈負(fù)相關(guān).當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，鋁塑完全分離所需的時(shí)間不斷縮短，并在90 ℃時(shí)，達(dá)到最低值.這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，體系活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短.在90 ℃時(shí)，酒石酸、蘋(píng)果酸和草酸的分離時(shí)間分別為320 min、124 min和15 min.

圖4 溫度對(duì)分離時(shí)間的影響

由圖5可知，鋁損失率和分離時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，與反應(yīng)溫度呈負(fù)相關(guān).在90 ℃時(shí)，三種固體酸的鋁損失率均達(dá)到最低值，草酸僅為4.4%，酒石酸和蘋(píng)果酸分別為9.4%和12.9%.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的縮短，溶液中的H+與分離了的鋁接觸時(shí)間變短，溶解的鋁量減少，鋁損失率下降.

圖5 溫度對(duì)鋁損失率的影響

綜合圖4、圖5可知，三種固體酸分離鋁塑的最佳溫度均為90 ℃.

2.2.3 固體酸的液固比對(duì)鋁塑分離效果的影響

鋁塑分離時(shí)間和鋁損失率隨液固比的變化如圖6、圖7所示.由圖6可知，三種固體酸的分離時(shí)間與液固比呈負(fù)相關(guān).當(dāng)液固比從250 L/kg上升到350 L/kg時(shí)，鋁塑完全分離所需時(shí)間逐漸縮短，并在350 L/kg時(shí)降至較低水平，此時(shí)草酸、蘋(píng)果酸和酒石酸的分離時(shí)間分別為15 min、124 min和 340 min.這是因?yàn)殡S著液固比的增加，分離相同鋁塑所用的分離劑增加，溶液中H+比例增大，相同時(shí)間內(nèi)與界面鋁接觸的H+增多，加快了界面鋁的腐蝕，縮短了反應(yīng)時(shí)間.當(dāng)液固比繼續(xù)上升時(shí)，分離時(shí)間變化不大，這是因?yàn)閱挝唤缑驿X上的H+已接近飽和，這時(shí)繼續(xù)增加溶液濃度并不會(huì)對(duì)分離反應(yīng)產(chǎn)生較大影響.

圖6 液固比對(duì)分離時(shí)間的影響

由圖7可知，鋁損失率隨著液固比的增加逐漸縮短，并在350 L/kg時(shí)達(dá)到較低水平，此時(shí)酒石酸的鋁損失率為12.9%，蘋(píng)果酸為9.4%，草酸為4.4%.這是由于隨著液固比的增加，鋁塑分離時(shí)間縮短，溶液中的H+與金屬鋁的接觸減少，鋁塑損失降低.

綜合圖6、圖7可知，液固比大于350 L/kg對(duì)鋁塑分離有利.在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，為了降低處理鋁塑廢棄物的成本，應(yīng)盡量降低反應(yīng)體系的液固比.因此固體酸水溶液分離鋁塑的最佳液固比為350 L/kg.

圖7 液固比對(duì)鋁損失率的影響

2.3 草酸回用實(shí)驗(yàn)

通過(guò)比較三種固體酸在其最佳工藝條件下的分離效果，發(fā)現(xiàn)在90 ℃下，液固比為350 L/kg，6 mol/L的草酸的分離效果最好，因此選擇草酸作為分離劑研究固體酸的回用性能.由于在分離過(guò)程中草酸解離的H+與界面鋁反應(yīng)生成H2[12]，導(dǎo)致由回收的固體酸配置的溶液中H+數(shù)量少于原草酸溶液，因此需要加入強(qiáng)酸來(lái)恢復(fù)溶液的pH值.由于Cl-的存在會(huì)促進(jìn)H+對(duì)界面鋁的點(diǎn)蝕[13]，加快鋁塑的分離，因此選擇鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值.

鋁塑復(fù)合物完全分離所需時(shí)間和鋁箔損失率隨草酸回用次數(shù)的變化如圖8、圖9所示.由圖8、圖9可知，隨著草酸回用次數(shù)的增加，鋁塑分離時(shí)間逐漸變長(zhǎng).回用1次的時(shí)候，鋁塑分離所需時(shí)間為17 min，鋁箔損失率為5.6%，當(dāng)回用3次時(shí)，鋁塑分離時(shí)間增長(zhǎng)至25 min，鋁箔損失率增長(zhǎng)至14.6%.

圖8 回用次數(shù)對(duì)分離時(shí)間的影響

綜合圖8、圖9可知，草酸具有良好的回用性，當(dāng)草酸回用3次后，對(duì)鋁塑復(fù)合物仍有分離效果.

圖9 回用次數(shù)對(duì)鋁損失率的影響

3 結(jié)論

采用綠色、環(huán)保的天然固體酸水溶液分離鋁塑復(fù)合物.三種固體酸均可達(dá)到完全分離鋁塑的效果.

酒石酸在90 ℃下，液固比為350 L/kg，濃度為4 mol/L時(shí)分離效果最好，此時(shí)其分離鋁塑需320 min，鋁損失率為12.9%；蘋(píng)果酸在90 ℃下，液固比為350 L/kg，濃度為6 mol/L時(shí)分離效果最好，此時(shí)其分離鋁塑需124 min，鋁損失率為9.4%；草酸在90 ℃下，液固比為350 L/kg，濃度為6 mol/L時(shí)分離效果最好，此時(shí)其分離鋁塑需15 min，鋁損失率為4.4%.

采用草酸作為分離劑，在其最適條件下進(jìn)行回用實(shí)驗(yàn)，證明了草酸溶液在回用3次后，仍對(duì)鋁塑復(fù)合物較好的分離效果，在工廠生產(chǎn)中，這樣可以大大節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境.