金屬色復(fù)合型聚甲醛的制備研究

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300452）

近幾年，國內(nèi)聚甲醛(POM)行業(yè)發(fā)展十分迅速。產(chǎn)能也隨之逐漸增大，為了能使聚甲醛進(jìn)入更高端的市場，國內(nèi)POM企業(yè)紛紛開始從事研發(fā)其改性產(chǎn)品。汽車行業(yè)是改性POM最大的應(yīng)用市場，由于POM具備良好的強(qiáng)度、耐磨性、自潤滑性，因此，可替代一些金屬零部件在汽車上廣泛使用[1,2]，同時，更有利于汽車行業(yè)向環(huán)保、輕量化的方向發(fā)展，然而，隨著更多的客戶對汽車外觀的要求越來越高，缺少金屬光澤的塑料顯然不能滿足人們對產(chǎn)品外觀的需求，因此，金屬色POM是近幾年興起的一種改性產(chǎn)品[3,4]，由于金屬色POM材料本身具有金屬顏色，可以一次成型免去零部件的涂裝工序，同時減少環(huán)境污染帶來的負(fù)擔(dān)而深受眾多客戶的喜歡，這種新型改性產(chǎn)品在未來制作汽車內(nèi)把手、換擋器、家電把手、游戲機(jī)手柄等方面有取代ABS的趨勢[5,6]。

本文以POM(90)為載體，納米碳酸鈣與聚氨酯復(fù)合體作為增強(qiáng)增韌填充物，珠光粉為染色劑，通過選用適當(dāng)相容劑，利用雙螺桿擠出機(jī)制備了金屬色復(fù)合型POM，當(dāng)配方為10%CaCO3+50%TPU+10%珠光粉、10%CaCO3+50%TPU+12%珠光粉時，其缺口沖擊強(qiáng)度仍能達(dá)到180 J/M以上，并且其拉伸、彎曲等力學(xué)性能改變不大，滿足當(dāng)今市場上金屬色復(fù)合型POM的性能要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、儀器與設(shè)備

原料：POM，永利鋼M90，永利化工；熱塑性聚氯脂彈性體橡膠（TPU），250，德國拜耳；珠光粉，600目，深圳麗科；碳酸鈣，納米級，常州樂環(huán)。

儀器與設(shè)備：雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；塑料注塑成型機(jī)，VC200/80，上海恩格爾機(jī)械有限公司；高速混料機(jī)，SHR-10A，張家港神馬塑料機(jī)械廠；萬能材料試驗機(jī)，Zwick/Roell Z020，德國Zwick公司；懸臂梁沖擊試驗機(jī)，HIT系列，德國Zwick公司；熔融指數(shù)測定儀，Zwick4106，德國Zwick公司。

1.2 試驗的基本過程

1.2.1 改性POM的制備

首先對碳酸鈣進(jìn)行表面處理，然后通過相容劑將其與POM、聚氨酯、珠光粉三種物料經(jīng)過高速混料機(jī)進(jìn)行共混20 min，溫度范圍控制在35℃～40℃，取出混合料后，將其混合物放入失重喂料器中，其雙螺桿擠出機(jī)各段溫度控制在170℃～180℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速根據(jù)擠出速度確定在150r/min，制備出的粒料裝入托盤中并放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，溫度控制在70℃～80℃之間，干燥1.5～2h，取出后通過篩選去除粉末及不規(guī)則粒子，涼置常溫后裝入自封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 改性POM的配方配比

珠光粉的加入可實現(xiàn)產(chǎn)品顏色具備金屬光澤，降低其他添加劑的加入量，實現(xiàn)成本的節(jié)省，在本文中，根據(jù)珠光粉加入量的不同，確定了五種不同添加比例的配方。如表1所示：制備后的粒子通過注塑機(jī)制備出樣條，并通過萬能材料試驗機(jī)等設(shè)備進(jìn)行性能測試，確定最優(yōu)的產(chǎn)品配方。

表1 試樣序號對應(yīng)的配方比例

1.2.3 改性POM的注塑

將改性后的粒料放入注塑機(jī)料倉中，注塑機(jī)各段溫度根據(jù)不同需求進(jìn)行選擇（180℃～210℃），注塑壓力為80 MPa，分別制備拉伸、彎曲、缺口沖擊樣條通過萬能材料試驗機(jī)、硬度儀、懸臂梁沖擊等設(shè)備進(jìn)行性能測試。

1.3 實驗測定方法

性能測試：彎曲性能按照ASTM D790方法測試，沖擊性能測試按照ASTM D256方法測試；拉伸性能按照ASTM D638方法測試，拉伸速度為50 mm/min。

2 實驗結(jié)果與討論

一般來講，珠光粉的加入可以使POM的外觀色彩更加多樣化，并可以降低生產(chǎn)成本，但如果加入量控制不當(dāng)，不僅會使產(chǎn)品的力學(xué)性能受到極大的影響，同時也會對后期的注塑加工帶來困難。因此，合理配比的選擇是改性產(chǎn)品配方制備的關(guān)鍵因素。

2.1 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM拉伸性能的影響

由圖1可見，配方1、2的拉伸強(qiáng)度均能夠達(dá)到39MPa以上，配方3、4、5拉伸強(qiáng)度下降嚴(yán)重。

2.2 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM延伸率性能的影響

由圖2所示：配方1～5的延伸率變化情況，其中，配方3的延伸率性能最佳，能夠達(dá)到64%，其他配方的延伸率也在56%以上，均能滿足其產(chǎn)品延伸率的要求。

圖1 不同珠光粉含量下對復(fù)合型POM拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 不同珠光粉含量下對復(fù)合型POM延伸率的影響

2.3 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM彎曲性能的影響

圖3 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM彎曲強(qiáng)度的影響

圖4 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM彎曲模量的影響

由圖3、4中可見，配方1～3的彎曲強(qiáng)度能夠達(dá)到59MPa以上，彎曲模量在1500以上，符合增強(qiáng)增韌產(chǎn)品中彎曲性能的要求。

2.4 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM沖擊性能的影響

從圖5中可以看出，配方1、2的缺口沖擊強(qiáng)度在175J/m以上，根據(jù)珠光粉加入越多，產(chǎn)品成本越低方面的考慮，配方2更經(jīng)濟(jì)。

圖5 不同珠光粉含量對復(fù)合型POM沖擊強(qiáng)度的影響

3 金屬色復(fù)合型POM注塑參數(shù)的選擇

由于POM改性后，其添加劑的加入影響了產(chǎn)品內(nèi)部成分的變化，珠光粉、碳酸鈣的加入必將導(dǎo)致其熔融指數(shù)MI的降低，因此，在對其進(jìn)行樣條制備時，要充分考慮注塑行程、注塑溫度等因素的改變。

3.1 金屬色復(fù)合型POM注塑溫度的選擇

POM（M90）指的是 MI在 8～10g/min之間的產(chǎn)品，加工溫度在175℃～180℃之間，本文經(jīng)過多次試驗，確定了其改性產(chǎn)品的注塑溫度，僅供讀者參考（見表 2）。

表2 金屬色POM的MI值和對應(yīng)的注塑溫度

3.2 金屬色復(fù)合型POM注塑行程的選擇

通常來講，塑料產(chǎn)品的性能測試都是按照美國材料與試驗協(xié)會或者國際化標(biāo)準(zhǔn)組織規(guī)定進(jìn)行檢測的，改性POM由于分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，其注塑行程與通用POM相比會有明顯的變化，本試驗通過多次測試，確定了金屬色復(fù)合型POM的注塑行程，如表3所示。

表3 金屬色POM的注塑行程指標(biāo)要求

3.3 金屬色復(fù)合型POM注塑時注意事項

金屬色POM在注塑成品時其樹脂合流處的熔接線很明顯，制品設(shè)計和模具設(shè)計時需要充分考慮澆口位置和壁厚平衡，當(dāng)然，在壁厚不均勻或者壁厚發(fā)生極端變化時的地方也可能發(fā)生留痕的問題，最后，在注塑完成時，及時用模具清潔劑進(jìn)行清潔處理。

4 結(jié)論

本文研究了不同珠光粉添加量的條件下對POM力學(xué)性能的變化情況，將配方1～5中的產(chǎn)品進(jìn)行了性能檢測，根據(jù)對比，選出性能最佳的改性配方，結(jié)論如下：

（1）當(dāng)配方為10%CaCO3+50%TPU+10%珠光粉、10%CaCO3+50%TPU+12%珠光粉時，其金屬色POM的力學(xué)性能最佳。

（2）本文中制備的金屬色復(fù)合型POM其力學(xué)性能未受到添加珠光粉的影響，其性能與未加入珠光粉復(fù)合型POM性能基本保持不變，同時，能夠滿足當(dāng)今市場通用金屬色復(fù)合型POM的性能要求。表5為金屬色復(fù)合型POM、復(fù)合型POM及市場通用金屬色復(fù)合型POM之間的性能對比。

（3）金屬色復(fù)合型POM在進(jìn)行注塑時，由于其產(chǎn)品含有珠光粉，會影響注塑參數(shù)的選擇，本文根據(jù)不同配方進(jìn)行了多組注塑測試，通過優(yōu)選對比，確定了相關(guān)注塑行程參數(shù)，對今后進(jìn)一步的研發(fā)工作提供了相關(guān)參考依據(jù)。

表5

（4）在進(jìn)行POM著色時，只需將珠光粉直接加入捏合機(jī)混合均勻即可。POM與碳酸鈣和聚氨酯在高速捏合機(jī)攪拌混合時間為30min，需要注意的是，在距離混合結(jié)束5min前加入珠光粉，這樣可以避免由于珠光粉在高轉(zhuǎn)速的剪切作用下，其自身結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞所造成的影響。

（5）在對金屬色POM進(jìn)行樣條制備時，要適當(dāng)提高背壓，進(jìn)而提高鏍桿的混煉效果，使珠光粉分散均勻。在注塑溫度的范圍選擇時，要盡可能將溫度控制在180℃～200℃之間，溫度過高，產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)將會裂解破壞，溫度過低，產(chǎn)品熔融后物料注塑行程過慢，導(dǎo)致無法保壓成型。此外，模具的溫度也要嚴(yán)格控制，要充分考慮其循環(huán)冷卻水的流量使模具溫度保持在50℃～60℃左右，以免影響樣條的成型。