濁度和可濾性指數(shù)在葡萄酒過濾工藝中的應(yīng)用

田德雨，張謙搏

（青島華東葡萄釀酒有限公司，山東青島266100）

在葡萄酒的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，葡萄酒需經(jīng)過多道工藝來使其達(dá)到澄清透明、有光澤的外觀，且具有物理穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性。其中包括下膠及澄清后取上清液、冷凍后對酒石進(jìn)行過濾、粗濾以及瓶裝前需進(jìn)行除菌過濾等。葡萄酒的過濾過程按過濾形式，可分為“死端過濾（dead-end filtration）”和“微孔膜錯(cuò)流過濾（Cross Microflow Filtration,CMF）”[1-2]。錯(cuò)流過濾過程中根據(jù)過濾速率的變化分為兩個(gè)階段，第一階段的特點(diǎn)是過濾速率迅速下降，這是由于濾餅形成后，跨膜壓力（transmembrane pressure）的變化而導(dǎo)致的[3]；第二階段的特點(diǎn)是過濾速率緩慢的下降，這主要是由于過濾膜表面顆粒物的濃度增大和隨后粒子的沉積而造成的[3]。其中死端過濾包括硅藻土過濾、紙板過濾和濾膜過濾等，硅藻土過濾即通過硅藻土這種具有特殊多孔結(jié)構(gòu)的過濾介質(zhì)形成的濾餅，將簡單的表面介質(zhì)過濾變?yōu)樯顚舆^濾，并通過硅藻土吸附小分子蛋白質(zhì)和膠體，提高濾液澄清度[4-5]，通常硅藻土過濾孔徑在1 μm以上；紙板過濾則是將硅藻土等濾材通過紙漿“固定化濾餅”，通過紙板過濾機(jī)將這些“固定化的濾餅”“并聯(lián)”后，從而增加“濾餅”的過濾面積，提高過濾效果，通常紙板的平均過濾孔徑在0.22～1 μm；終端膜過濾多采用聚己二酰己二胺（俗稱尼龍66）化學(xué)合成材料制作而成的“過濾棒”，過濾孔徑在0.45 μm左右，此種過濾棒化學(xué)穩(wěn)定性好，過濾孔徑相對平均，但造價(jià)較高[6]，除菌過濾通常使用平均孔徑為小于0.45 μm的過濾芯（多為0.22 μm）[7]。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)經(jīng)過了前幾道工序后的葡萄酒會(huì)堵塞除菌過濾芯的問題。由于除菌過濾芯的成本較高，堵塞既造成了生產(chǎn)效率的降低，也造成過濾芯損耗等較大的經(jīng)濟(jì)損失[8]。為此，人們開始尋找能夠指導(dǎo)葡萄酒是否適合除菌過濾的標(biāo)準(zhǔn)。

1 濁度（turbidity）作為判斷葡萄酒是否適合除菌過濾的標(biāo)準(zhǔn)

葡萄酒的濁度指葡萄酒中的懸浮顆粒對光線透過時(shí)所發(fā)生的阻礙程度，是表征葡萄酒澄清度的一個(gè)指標(biāo)，用NTU來表示，1 NTU表示3.2 mg二氧化硅分散在1 L水中所形成的渾濁度。葡萄酒濁度的檢測參照ISO7027：1999國際標(biāo)準(zhǔn)的要求，使用濁度檢測儀，可檢測出葡萄酒的濁度值[9]。在葡萄酒當(dāng)中，有很多成分能夠引起濁度的變化[10]，比如泥沙、酵母、細(xì)菌和一些結(jié)晶物質(zhì)。Moine-Ledoux及Pocock等首先提出使用濁度來判斷葡萄酒蛋白穩(wěn)定性，認(rèn)為下膠處理后的葡萄酒，經(jīng)穩(wěn)定性檢驗(yàn)處理后，若濁度差值＜2.0 NTU（或者使用分光光度儀，經(jīng)穩(wěn)定性處理后，若在520 nm波長差值＜0.02吸光度，同樣認(rèn)為熱穩(wěn)定通過，但由于吸光度會(huì)受到葡萄酒加熱導(dǎo)致的色變的影響，從而導(dǎo)致吸光度判斷熱穩(wěn)定性的可靠性不高），則可判斷葡萄酒蛋白穩(wěn)定合格[11]。濁度也是冷穩(wěn)定通過后進(jìn)行錯(cuò)流過濾操作的檢測指標(biāo)之一[12]。在錯(cuò)流過濾過程中，酒液的初始濁度越高，整體的錯(cuò)流過濾速率越低，初始濃度越低，整體的錯(cuò)流過濾速率越高[13]。通常的錯(cuò)流過濾機(jī)會(huì)帶有在線的濁度檢測儀,一般情況下，若檢測處無氣泡等干擾項(xiàng)產(chǎn)生，葡萄酒的濁度值都應(yīng)在1 NTU以下，如出現(xiàn)濁度值增大，應(yīng)檢查過濾速度或檢查模芯的完整性[14]。

最初人們認(rèn)為，這個(gè)與葡萄酒渾濁最相關(guān)的指標(biāo)濁度值，能夠有效地指導(dǎo)葡萄酒的除菌過濾，還提出當(dāng)濁度值小于1 NTU時(shí)，葡萄酒即可進(jìn)行除菌過濾，當(dāng)濁度值大于1 NTU時(shí)，需要進(jìn)行預(yù)過濾，才能進(jìn)行除菌過濾。而實(shí)踐證明這種預(yù)測不能完全適應(yīng)于真實(shí)的葡萄酒生產(chǎn)，實(shí)際生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)即使?jié)岫戎档陀? NTU的葡萄酒也會(huì)嚴(yán)重堵塞除菌過濾膜的現(xiàn)象。

這種使用濁度值來判斷葡萄酒可濾性的方法被Bowyer等[16]證實(shí)是不對的。因?yàn)樵谄咸丫飘?dāng)中，最容易造成微濾膜堵塞的是小顆粒和膠體，當(dāng)這兩種物質(zhì)過多存在時(shí)，會(huì)使膜的過濾能力急劇下降，既會(huì)造成膜內(nèi)部污染，也會(huì)造成膜外部污染。微濾膜在堵塞過程，大顆粒會(huì)被擋攔在膜外部，形成濾餅（cake），這種堵塞是可逆的，而小顆粒和膠體會(huì)滲入到膜的內(nèi)部，形成聚合有機(jī)物堵塞微濾膜，降低膜的使用壽命[15]。而葡萄酒中的膠體主要分為以下兩種：一種是締合膠體（associativecolloids），另一種是聚合膠體（macromolecular colloids）；締合膠體是由一些小分子之間的集合，分子之間用一些如范德華力、氫鍵和疏水作用力等較弱的分子間作用力連接；聚合膠體，則是一些多糖、蛋白質(zhì)和甘露糖蛋白等較大的分子聚合而成，在形成過程中還會(huì)使一定量的締合膠體更加穩(wěn)定。這些葡萄酒中的膠體有一部分難以通過濁度值來檢測到，并且同樣能堵塞過濾膜，所以濁度值并非是判斷葡萄酒是否適合進(jìn)行除菌過濾的標(biāo)準(zhǔn)[16-17]。

由上可知，葡萄酒的濁度值小于1 NTU時(shí)，并不完全表明此酒可以直接進(jìn)行除菌過濾，但實(shí)踐證明，一旦葡萄酒的濁度值大于1 NTU時(shí)，可完全表明此酒不適合直接進(jìn)行除菌過濾。也就是說濁度值是葡萄酒是否可直接除菌過濾的充分不必要條件[9]。

2 可濾性指數(shù)（Filterability Index）作為判斷葡萄酒是否適合于除菌過濾的標(biāo)準(zhǔn)

后來，研究者通過模擬除菌過濾的幾個(gè)要素：膜孔徑和壓力等，設(shè)定了一個(gè)參數(shù)來判斷葡萄酒是否適合于除菌過濾工藝，這個(gè)參數(shù)就是可濾性指數(shù)（Filterability Index，F(xiàn)I）。葡萄酒的可濾性指數(shù)是指酒樣（20℃）在2 bar的均衡壓力下（實(shí)驗(yàn)過程中使用氮?dú)馄亢头€(wěn)壓閥門來實(shí)現(xiàn)均衡壓力）通過平均孔徑為0.22 μm過濾膜，從開始過濾起，記錄兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)，分別是：過濾滿200 mL的時(shí)間T200和過濾滿400 mL的時(shí)間T400，將T200和T400帶入以下公式：

經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酒的FI值低于20時(shí)，比較適合于使用除菌過濾（0.22 μm過濾膜）處理。由式（1）可見，可濾性指數(shù)（FI）是在考量葡萄酒樣通過除菌過濾膜的持續(xù)過濾能力，較為客觀地對葡萄酒是否適合于除菌過濾做出了指導(dǎo)[18]。

但是經(jīng)過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，有時(shí)FI值低于20時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)除菌過濾膜堵塞的情況。Dr Paul Bowyer等人研究發(fā)現(xiàn)，這可能是因?yàn)?，?shí)驗(yàn)中過濾量較少且只取得了兩組數(shù)據(jù)的原因，于是他們提出，在原有的記錄兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)的基礎(chǔ)上，再記錄第三個(gè)時(shí)間點(diǎn)，即過濾600 mL時(shí)的時(shí)間，帶入到公式（2）中：

而且通過實(shí)驗(yàn)證明，在酒的可濾性評估上，當(dāng)FIm值小于20時(shí)，適合于直接進(jìn)行除菌過濾。而實(shí)踐也證明FIm比FI更為穩(wěn)定和準(zhǔn)確[19-20]。

葡萄酒的可濾性指數(shù)（FI或者FIm）是用來評估酒在灌裝過濾過程中堵塞過濾膜難易程度的參數(shù)，然而，可濾性指數(shù)的獲得實(shí)驗(yàn)，并不能完全模擬葡萄酒的灌裝過濾過程——大多數(shù)的灌裝過濾分為預(yù)過濾（過濾孔徑為1 μm）和除菌過濾（過濾孔徑為0.45 μm）的過程，而可濾性實(shí)驗(yàn)沒有進(jìn)行預(yù)過濾；另外，在實(shí)驗(yàn)過程中，會(huì)使用尼龍材質(zhì)的過濾膜，而實(shí)際生產(chǎn)過程中過濾膜會(huì)使用聚醚砜（PES）等其他材質(zhì)，所以造成了可濾性指數(shù)無法指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)的過濾過程。所以可濾性指數(shù)的判斷方法也并非正確無誤。

人們在研究錯(cuò)流過濾過程中造成阻塞因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)葡萄酒中的固有成分對于堵塞的影響從小到大的順序?yàn)楦事短堑鞍祝紗螌幬镔|(zhì)＜果膠。單寧物質(zhì)在過濾過程中，會(huì)隨著過濾形成“濾餅”，在錯(cuò)流過濾中容易被切向的流體去除。而果膠在過濾過程中會(huì)形成一種凝膠堵塞層（gel-layer），堵塞濾孔，難以在過濾過程中去除。甘露糖蛋白的含量在一定的閾值之下，不會(huì)影響過濾的流量[21-23]。

因?yàn)榭蔀V性指數(shù)的測定使用的是“死端”過濾，無法模擬錯(cuò)流過濾的過程，所以可濾性指數(shù)也不能對葡萄酒是否適合進(jìn)行錯(cuò)流過濾進(jìn)行預(yù)估和指導(dǎo)。同樣的，濁度值在這方面也無法反映實(shí)際狀況。

綜上所述，在預(yù)估葡萄酒的過濾方式時(shí)，可濾性性指數(shù)比濁度值更加嚴(yán)謹(jǐn)，但由于目前所做的可濾性實(shí)驗(yàn)仍然無法完全模擬實(shí)際灌裝過程中的各種因素，所以可濾性指數(shù)也只是一種可信系數(shù)較高的參考值。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

王巖等[24]在研究中發(fā)現(xiàn)，由于工藝上的差異性，不同罐體的白葡萄酒的可濾性指數(shù)差異性較小，而紅葡萄酒的可濾性指數(shù)會(huì)因酒質(zhì)的高低出現(xiàn)不同，這就要求每一個(gè)廠家需根據(jù)自身工藝、葡萄質(zhì)量和品種來綜合考量葡萄酒的可濾性指數(shù)。同時(shí)，在通過可濾性指數(shù)判斷的同時(shí)，他們還根據(jù)實(shí)際情況，引入了最大過濾量（Vmax）的概念，微濾膜在壓力恒定情況下，最多能過濾的酒量，形成了“IFIFM-Vmax”模型[25]，這也能夠更加嚴(yán)謹(jǐn)合理地預(yù)估葡萄酒的可濾性。

這種建立過濾模型的工作在葡萄酒加工過程中的剩余物（Grape Processing Residues，俗稱“酒泥”）的過濾中也起到了重要作用。通常情況下，酒泥過濾由于缺乏對于酒泥本身的前期分析，直接進(jìn)行錯(cuò)流過濾，會(huì)造成過濾速率低下，甚至堵塞膜柱的問題[16，26]。Camille Rouquié等通過對“酒泥”進(jìn)行理化指標(biāo)分析和模擬酒泥過濾過程，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，建立了一套模型，能夠指導(dǎo)酒泥過濾過程中對于過濾膜孔徑尺寸、材質(zhì)以及過濾壓力的選擇，大大提高了過濾效率，也減少了膜堵塞等帶來的經(jīng)濟(jì)損失[27]。

在其他飲料行業(yè)中，這種建立過濾模型的預(yù)測方式也在廣泛使用。在啤酒生產(chǎn)中，徐舉飛等同樣根據(jù)麥芽汁的實(shí)際過濾過程，設(shè)計(jì)數(shù)學(xué)模型用來預(yù)測和指導(dǎo)麥芽汁的過濾[28]。與葡萄酒錯(cuò)流過濾相類似的果汁錯(cuò)流過濾工作中，研究出“凝膠極化模型”（gel-polarisation），來測算不同情況的果汁的錯(cuò)流過濾速率[29]。

4 總結(jié)和展望

過濾工藝在葡萄酒的生產(chǎn)過程中起著重要作用。為了提高工作效率，節(jié)省成本，在進(jìn)行每一次過濾工藝前，能夠判斷過濾物質(zhì)是否適合于要進(jìn)行的過濾工藝就顯得十分重要，特別是灌裝前的除菌過濾，通常難以通過葡萄酒液的外觀來預(yù)估，這就要求我們不斷尋找更加客觀可行的判斷標(biāo)準(zhǔn)。

濁度值只能否定葡萄酒液進(jìn)行除菌過濾（當(dāng)濁度值＞1 NTU時(shí)，肯定不能直接進(jìn)行除菌過濾），而不能肯定葡萄酒液進(jìn)行除菌過濾（實(shí)踐證明，當(dāng)濁度值＜1 NTU時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)堵塞除菌過濾膜的現(xiàn)象）。

可濾性指數(shù)（FI或者FIm）是研究者對除菌過濾進(jìn)一步認(rèn)識后進(jìn)行的模型參考值，它通過對過濾過程中的幾個(gè)重要因素的模擬來考察過濾酒液是否能夠通過除菌過濾，更加客觀和可行。但模擬與實(shí)際的差距導(dǎo)致可濾性指數(shù)也并非是完全準(zhǔn)確的判斷標(biāo)準(zhǔn)。

因此要求生產(chǎn)者在過濾過程中結(jié)合可濾性指數(shù)，積累數(shù)據(jù)，并進(jìn)行分析，找出最適合酒企的判斷標(biāo)準(zhǔn)。