廉價(jià)固體合成沸石分子篩的研究進(jìn)展

劉鎮(zhèn)琿，王明華

東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

分子篩是一種具有均勻孔道結(jié)構(gòu)且孔道尺寸在2 nm以下的化合物，又被稱為微孔化合物[1]。沸石分子篩是一種由硅鋁酸鹽組成的微孔化合物，按來(lái)源可分為天然沸石分子篩和人工合成沸石分子篩。其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能和催化性能，并廣泛應(yīng)用于石油化工、氣體分離、環(huán)境保護(hù)、生物和醫(yī)療等領(lǐng)域.

隨著人類對(duì)沸石分子篩的需求不斷增加，天然沸石分子篩的儲(chǔ)量、純度以及各項(xiàng)性能已經(jīng)不能滿足人類需求.同時(shí)，直接以化學(xué)試劑合成沸石分子篩，成本較高.為此，科技工作者提出以廉價(jià)固體合成沸石分子篩，并取得了良好效果，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)固體向高附加值沸石分子篩的轉(zhuǎn)變.本文綜述了以不同廉價(jià)固體合成沸石分子篩的方法，重點(diǎn)比較了不同固體原料的活化方式，并對(duì)當(dāng)前以廉價(jià)固體合成沸石分子篩過(guò)程中存在的問(wèn)題進(jìn)行了探討，對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

1 廉價(jià)固體合成沸石分子篩的機(jī)理

1.1 合成的可行性

由于粉煤灰、煤矸石、高嶺土及膨潤(rùn)土等固體原料中含有合成沸石分子篩所需的硅鋁組分，甚至部分固體原料的硅鋁元素含量與沸石分子篩的相近，所以通過(guò)相應(yīng)工序，可使固體原料中的硅鋁元素轉(zhuǎn)化為合成沸石分子篩所需的原料，并最終合成沸石分子篩.

1.2 常見合成路線

目前，以廉價(jià)固體為原料合成沸石分子篩的路線有多種[2-5]，常見合成路線如圖1所示.

圖1 常見的沸石分子篩合成路線Fig.1 Common synthetic route of zeolites

廉價(jià)固體原料中存在雜質(zhì)組分，這些雜質(zhì)阻礙沸石分子篩的合成及其綜合性能的提高，為此在合成沸石分子篩之前應(yīng)將雜質(zhì)盡可能去除.活化可使固體原料中不易參與沸石分子篩合成的硅鋁氧化物轉(zhuǎn)化為易于參與沸石分子篩合成的硅鋁酸鹽.導(dǎo)向劑為母液中初期沸石分子篩的合成提供了適量微晶，有利于沸石分子篩的形核，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減小了晶核粒度.之后，產(chǎn)物依次經(jīng)陳化、晶化、過(guò)濾、洗滌、干燥得到沸石分子篩產(chǎn)品.目前，最常見的晶化手段為水熱合成法[6].此合成路線的關(guān)鍵是通過(guò)合適的方法使固體原料中的硅鋁相轉(zhuǎn)化為合成沸石分子篩所需的硅鋁相，同時(shí)不引入其它雜質(zhì).

1.3 固體原料的活化方法

對(duì)固體原料進(jìn)行活化是將固體原料轉(zhuǎn)化為高純度、高性能沸石分子篩產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié).目前，對(duì)固體原料活化的方式主要有堿熔活化[7]、水熱活化[8]、直接煅燒[9]及酸法活化[10].

堿熔活化[11]是指將固體原料與適量的NaOH(或Na2CO3，KOH等)固體混合后高溫焙燒，從而使固體中的硅鋁化合物轉(zhuǎn)化為易于參與沸石分子篩合成的硅鋁酸鹽.堿熔活化是應(yīng)用最廣泛的活化方式.但是堿熔活化能耗高、藥品消耗量大、后續(xù)廢物處理困難且成本較高.

水熱活化[12]是指將固體原料與適量的堿性溶液在特定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間使固體原料水解，然后將水解產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理合成沸石分子篩.水熱活化可分為在密閉容器內(nèi)較高溫度、較高壓力下較為徹底的水熱活化[13]和在常壓下較低溫度不徹底的直接堿溶活化[14]兩種，水熱活化也是一種較為通用的活化方式.

直接煅燒[15]是指在不添加其它藥品的條件下，直接在較高溫度下對(duì)固體原料進(jìn)行煅燒，從而得到易于參與沸石分子篩合成的中間產(chǎn)物.直接煅燒多用于高嶺土、煤矸石等含有高嶺石類物質(zhì)的固體原料的活化.

酸法活化[16]是指將固體原料與一定濃度的酸類物質(zhì)在適宜溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，從而得到易于參與沸石分子篩合成的活化產(chǎn)物.酸法活化多用于對(duì)膨潤(rùn)土的活化.

1.4 合成原理

目前，關(guān)于沸石分子篩的合成機(jī)理尚存在爭(zhēng)議，比較認(rèn)可的轉(zhuǎn)變機(jī)理主要有固相轉(zhuǎn)變機(jī)理、液相轉(zhuǎn)變機(jī)理以及雙向轉(zhuǎn)變機(jī)理，但得到最廣泛認(rèn)可的是液相轉(zhuǎn)變機(jī)理[17].液相轉(zhuǎn)變機(jī)理認(rèn)為沸石分子篩的晶化發(fā)生在溶液中，溶液中的硅酸根離子和鋁酸根離子在OH-作用下形成初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聚合形成沸石分子篩晶體[18].

2 固體廢棄物合成沸石分子篩

利用固體廢棄物合成沸石分子篩，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，解決了部分固體廢棄物所造成的環(huán)境污染問(wèn)題，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益.目前，所報(bào)道的用于合成沸石分子篩的固體廢棄物包括：粉煤灰[19]、煤矸石[20]及鋰礦渣[21]等.

2.1 粉煤灰合成沸石分子篩

粉煤灰是從電廠煙氣中回收的固體廢棄物.粉煤灰的主要成分為SiO2，Al2O3和Fe2O3等[22].目前，對(duì)粉煤灰的活化多采用堿熔活化[23]和水熱活化[12].

Cardoso等[24]以粉煤灰為原料用兩條不同的路線合成沸石分子篩.路線1：在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下原位水熱合成NaP沸石分子篩，經(jīng)過(guò)濾得到固體產(chǎn)物；然后以濾液內(nèi)含有的活性硅為硅源，通過(guò)外加3 mol/L含鋁堿性溶液為鋁源，在反應(yīng)時(shí)間為24 h、反應(yīng)溫度為90～95 ℃的條件下，水熱合成4A沸石分子篩.路線2：將粉煤灰與2 mol/L的NaOH溶液混合后在100 ℃加熱2 h脫硅，然后過(guò)濾，利用濾液中含有的活性硅與2 mol/L含鋁堿性溶液合成4A沸石分子篩，而濾渣用于原位水熱合成NaP型沸石分子篩.研究表明，兩種合成路線獲得的沸石分子篩具有相近的純度，性能均達(dá)到制作洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn).該方法利用同一原料合成出不同類型的沸石分子篩，并對(duì)水熱反應(yīng)后溶液中的活性硅和脫硅后的含硅溶液進(jìn)行了充分利用.

Aldahri等[25]將粉煤灰通過(guò)常壓水熱活化、微波輔助結(jié)晶合成NaP型沸石分子篩.當(dāng)水熱活化為溫度90 ℃、活化時(shí)間為6 h、固液比為0.40、微波晶化時(shí)間為30 min時(shí)，可合成出與傳統(tǒng)水熱法相似的NaP型沸石分子篩.該方法有效降低了傳統(tǒng)水熱合成所需的時(shí)間.

2.2 煤矸石合成沸石分子篩

煤矸石是煤炭的共生礦物，多產(chǎn)生于煤炭的開采和加工過(guò)程[26].目前，由煤矸石合成的沸石分子篩，以4A沸石分子篩為主.這是由于大部分煤矸石主要成分為高嶺石，其理論化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O[27]，硅鋁比與4A沸石分子篩相近.活化手段多為直接焙燒和加堿焙燒相結(jié)合的方式.直接焙燒可使高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^強(qiáng)的偏高嶺石，之后再通過(guò)堿熔法將偏高嶺石活化，獲得易于參與沸石分子篩合成的中間產(chǎn)物.

Chen等[28]將經(jīng)焙燒-酸浸預(yù)處理的煤矸石和未經(jīng)處理的煤矸石，分別通過(guò)堿熔活化后，再經(jīng)水熱合成沸石分子篩，并研究了堿熔溫度、預(yù)處理方式對(duì)沸石分子篩合成的影響.將一部分煤矸石直接在800 ℃不加堿煅燒，然后用2 mol/L鹽酸在70～80 ℃酸浸3 h，所得固體在600 ℃堿熔活化3 h，最終在晶化時(shí)間為12 h、晶化溫度為110 ℃的水熱條件下合成出高結(jié)晶度NaX沸石分子篩.另一部分煤矸石經(jīng)650 ℃和950 ℃堿熔焙燒后，在相同的水熱條件下成功合成出NaA沸石分子篩.兩種合成路線都是利用同一原料在未外加硅源和鋁源的情況下合成出不同類型的沸石分子篩.這是由于原料中的硅鋁比適于合成NaA沸石分子篩，經(jīng)焙燒、酸浸后部分鋁元素溶于溶液，硅鋁比提高，適合NaX沸石分子篩的合成.

2.3 鋰礦渣合成沸石分子篩

Lin等[29]將鋰礦渣與NaOH溶液在一定溫度下水熱活化2 h，然后在特定溫度下晶化9 h，水熱合成FAU/LTA共晶分子篩，并研究了添加母液和母液含量對(duì)分子篩合成的影響.研究表明，添加母液利于合成粒度小、性能優(yōu)良的FAU/LTA共晶分子篩；當(dāng)添加母液含量為150 mL時(shí)，分子篩鈣離子交換能力為343 mg CaCO3·g-1，鎂離子交換能力為180 mg CaCO3·g-1.此合成路線有效利用了水熱過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，提高了資源利用率.

3 廉價(jià)天然固體合成沸石分子篩

目前，所報(bào)道的用于合成沸石分子篩的天然固體包括高嶺土[30]、膨潤(rùn)土[31]、鉀長(zhǎng)石[32]、珍珠巖[33]、稻殼[34]、硅藻土[35]、凹凸棒石粘土[36]、伊利石[37]以及天然沸石[38]等.除硅藻土和稻殼只能提供合成沸石分子篩所需的硅源外，其它幾種礦物均能提供合成沸石分子篩所需的全部或部分硅源和鋁源.

3.1 高嶺土合成沸石分子篩

高嶺土是一種白色的含水硅鋁酸鹽粉末，其主要礦物成分為高嶺石、埃洛石、迪開石和珍珠陶土等，沸石分子篩的合成主要利用其中的高嶺石[39].目前，多以高嶺土為原料合成4A沸石分子篩.除常用的水熱活化和堿熔活化外，由于高嶺土和煤矸石的主要成分均為高嶺石，高嶺土也可通過(guò)直接焙燒進(jìn)行活化，但直接焙燒后產(chǎn)物需經(jīng)噴霧形成微球，才能原位水熱合成沸石分子篩.

Wang等[40]將高嶺土與NaOH混合后在密閉容器內(nèi)水熱活化高嶺土，然后用鹽酸溶解活化產(chǎn)物，再用NaOH中和得到膠體，最終由膠體水熱合成A型沸石分子篩.當(dāng)高嶺土與4 mol/L的NaOH溶液混合并在240 ℃水熱活化3 h時(shí)，高嶺土被充分水解.之后水解混合物經(jīng)0.2 mol/L的HCl溶液溶解0.5 h后過(guò)濾，將濾液用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7得到凝膠，干燥后凝膠與1 mol/L的NaOH溶液，在90 ℃晶化72 h水熱合成A型沸石分子篩.此方法實(shí)現(xiàn)了固體原料與所合成沸石分子篩的分離，可制得純凈的沸石分子篩產(chǎn)品.

Caballero等[41]用濃硫酸將高嶺土脫鋁以提高硅鋁比，最終合成X型沸石分子篩.研究表明，經(jīng)適宜條件脫鋁可得n(SiO2)/n(Al2O3)=3.2的高嶺土產(chǎn)物，再經(jīng)800 ℃煅燒1 h，在60 ℃保溫1 h形成凝膠，之后在20 ℃老化24 h.當(dāng)n(Na2O+K2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=3.2∶3.2∶1∶96時(shí)，其中n(K2O)/n(Na2O+K2O)=0.1，在70 ℃晶化24 h，合成出性能優(yōu)良的X型沸石分子篩.

3.2 膨潤(rùn)土合成沸石分子篩

膨潤(rùn)土與高嶺土同屬天然層狀硅酸鹽黏土[42]，膨潤(rùn)土主要成分為蒙脫石.蒙脫石是一層鋁氧八面體夾于兩個(gè)硅氧四面體之中而形成的硅鋁酸鹽礦物[43].目前，對(duì)膨潤(rùn)土的活化有堿熔活化[44]和酸法活化[16].

He等[45]將膨潤(rùn)土與NaOH，Al(OH)3和去離子水混合，然后在90 ℃水浴加熱并攪拌3 h直接堿溶活化，之后停止攪拌，在同一容器內(nèi)直接合成A型沸石分子篩.當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3) =4，n(Na2O)/n(SiO2) =3，晶化溫度為90 ℃，晶化時(shí)間為12 h時(shí)，可合成出高結(jié)晶度、高質(zhì)量的沸石分子篩.此合成路線簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)合成路線，縮短了工藝流程.

3.3 鉀長(zhǎng)石合成沸石分子篩

鉀長(zhǎng)石的分子式為KAlSi3O8，是一種含鉀的架狀結(jié)構(gòu)硅鋁酸鹽[46].由于陽(yáng)離子為鉀離子，故多以鉀長(zhǎng)石為原料合成W沸石分子篩或與其硅鋁比相近的L沸石分子篩.目前，對(duì)鉀長(zhǎng)石的活化是以堿熔焙燒為主，也有部分報(bào)道[47]采用亞熔鹽分解法對(duì)鉀長(zhǎng)石進(jìn)行活化，亞熔鹽分解法實(shí)質(zhì)是水熱活化.

陳華丹等[48]以NaOH-Na2CO3混合液對(duì)鉀長(zhǎng)石進(jìn)行分解，并最終合成出W沸石分子篩.在固液質(zhì)量比1∶3、NaOH-Na2CO3混合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下，當(dāng)Na2CO3占加入NaOH與Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%時(shí)，在200 ℃反應(yīng)4 h，可獲得最佳溶解率.過(guò)濾后，濾液經(jīng)酸化可得到硅鋁相.在n(K2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=1∶1∶0.067∶45的條件下，在150 ℃晶化24 h，可制備出W沸石分子篩.

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，對(duì)以廉價(jià)固體合成沸石分子篩在除雜、活化、晶化等方面的研究，顯著提高了沸石分子篩的綜合性能，并開發(fā)了制備沸石分子篩的新途徑.但是，目前的研究大多處在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)階段，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).與此同時(shí)，合成過(guò)程中存在的沸石分子篩產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、能耗高、藥品消耗大、成本高以及環(huán)境污染等問(wèn)題尚未得到有效解決.

今后，以廉價(jià)固體合成沸石分子篩的研究將集中在以下幾個(gè)方面：找到一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的活化和后續(xù)處理方法以提高沸石分子篩的純度和固體原料轉(zhuǎn)化率；縮短工藝流程，減少藥品消耗，降低合成成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；充分利用合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢料，用于沸石分子篩合成或其它高附加值產(chǎn)品的制備，合理處理合成過(guò)程中產(chǎn)生的污染物；提高所合成的沸石分子篩的附加值和應(yīng)用范圍.