粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)研究現(xiàn)狀及工業(yè)化進展

李曉光，丁書強，卓錦德，曾宇平，王 珂，馬 寧

(1.北京低碳清潔能源研究所 先進材料研究中心，北京 102211;2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，上海 200050)

0 引 言

粉煤灰是煤燃燒后煙氣中收集的細灰，是燃煤電廠排放的工業(yè)固體廢棄物，也是我國現(xiàn)階段排量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，每消耗4 t煤就會產(chǎn)生1 t左右的粉煤灰。據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2015年全國煤炭消費量已達39.65億t，其中電力行業(yè)耗煤約18.39億t。隨著我國電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰排放量日益增長。預(yù)計2020年累計堆存量將達到6億t，粉煤灰已成為我國最大的單一固體污染源，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴重危害[1-4]。粉煤灰中含有Si、Al、Ca、Fe、Mg、K、S、C等常量元素，Pb、Cd、Hg、As等有害元素和稀土元素等。我國粉煤灰化學(xué)組成與物相形態(tài)受煤產(chǎn)地、煤種、燃燒方式和燃燒程度等因素的影響差別很大[5]。根據(jù)粉煤灰中Si、Al、Ca元素含量的不同，可將粉煤灰分為高鈣粉煤灰、高鋁粉煤灰和高硅粉煤灰等。遼寧遼陽粉煤灰中CaO含量高達36.71%，內(nèi)蒙古準格爾粉煤灰中Al2O3含量達到45.43%，內(nèi)蒙古通遼粉煤灰中SiO2含量高達59.51%。粉煤灰鋁含量和物相構(gòu)成的不確定性為粉煤灰提鋁技術(shù)的深入研究及推廣帶來困難。因此，在擬定粉煤灰綜合利用方案時，需結(jié)合不同產(chǎn)地、不同條件下所得粉煤灰的化學(xué)成分進行科學(xué)分析和綜合考量，加以合理利用。

鄂爾多斯地區(qū)、山西北部、寧夏東部大型能源基地的粉煤灰為高鋁粉煤灰，Al2O3含量高達40%～58%，與我國中低品位的鋁土礦Al2O3相當，是一種重要的非傳統(tǒng)氧化鋁資源[6-7]，是提取Al2O3重點關(guān)注的二次資源。高鋁粉煤灰占粉煤灰排放總量的30%左右。據(jù)報道僅內(nèi)蒙古中西部地區(qū)煤鋁共生礦產(chǎn)資源總量超過500億t，可產(chǎn)生高鋁粉煤灰達150億t[8]。我國鋁土礦資源緊缺，2017年我國鋁土礦進口量已達到6 876.3萬t[9]。因此，從粉煤灰尤其是高鋁粉煤灰中提取Al2O3已成為研究焦點，提取的Al2O3可有效補充我國鋁資源量，緩解我國Al2O3供求矛盾，遏制我國鋁土礦資源加速枯竭的趨勢。

粉煤灰中Al2O3提取可追溯到20世紀50年代，Al2O3提取工藝已取得階段性成果，但粉煤灰提取Al2O3技術(shù)亦存在技術(shù)瓶頸。一方面粉煤灰中部分Al2O3以莫來石、剛玉等形式存在，Al—Si鍵結(jié)合牢固，性質(zhì)穩(wěn)定，活性很低，常規(guī)條件下不與酸堿反應(yīng)，難以提取其中的鋁資源，成為提取鋁資源的技術(shù)難點。另一方面，相比優(yōu)質(zhì)鋁土礦，粉煤灰中SiO2含量高，Al/Si低，為1.0～1.5，且莫來石、剛玉相性質(zhì)穩(wěn)定，無法采用目前Al2O3行業(yè)主流的拜耳法生產(chǎn)技術(shù)，提取Al2O3過程中需加入大量脫硅助劑，存在工藝能耗高、反應(yīng)條件較為苛刻、脫硅渣產(chǎn)生量大等問題[10-12]。因此，高效、低成本提取Al2O3一直是高鋁粉煤灰資源綜合利用研究熱點。近些年，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量粉煤灰提鋁Al2O3研究，粉煤灰提取Al2O3技術(shù)主要有酸法提鋁法、堿法提鋁法和堿燒結(jié)-酸浸出聯(lián)合提鋁法等。本文總結(jié)了目前主要粉煤灰提鋁工藝機理、研究進展、特點、不足及工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀，探討了粉煤灰提鋁需解決的關(guān)鍵問題，提出低能耗、低成本、高效率、無二次污染產(chǎn)生是粉煤灰提鋁技術(shù)的重要發(fā)展方向，以期實現(xiàn)粉煤灰高值化、資源化利用。

1 酸法提取氧化鋁

酸法生產(chǎn)Al2O3是指用無機酸(HCl或H2SO4)酸浸活化粉煤灰，對粉煤灰中玻璃相鋁元素進行提取，得到相應(yīng)的鋁鹽酸性水溶液，提取液經(jīng)過濾分離濃縮結(jié)晶，煅燒Al(OH)3即可得到Al2O3。酸法提鋁過程中粉煤灰中的硅與酸不反應(yīng)，SiO2在酸浸過程中以渣的形式被去除。因此，Al/Si比對酸法提鋁影響較小[13]。根據(jù)酸浸壓力不同，酸浸工藝分為常壓酸浸法和中壓酸浸法，其中中壓酸浸法可用于煤粉爐粉煤灰和循環(huán)流化床粉煤灰，而常壓酸浸法只能用于循環(huán)流化床粉煤灰的Al2O3提取[14]。根據(jù)酸的不同，可分為濃H2SO4提鋁和HCl提鋁等[13,15-16]。

1.1 H2SO4提取氧化鋁

H2SO4酸浸法是將粉煤灰于一定溫度下，采用H2SO4酸浸浸出，過濾分離，得到含鋁酸浸液，經(jīng)凈化、濃縮結(jié)晶得到Al2(SO4)3·18H2O，Al2(SO4)3·18H2O結(jié)晶經(jīng)干燥、脫水后煅燒分解得到Al2O3，高硅渣堿浸可進一步提取SiO2。H2SO4酸法提鋁主要反應(yīng)方程式如下：

SiO2·H2O(膠體)↓+2H2O

(1)

H2SO4酸法提鋁工藝基本流程如圖1所示。

圖1 粉煤灰H2SO4酸浸提鋁工藝流程Fig.1 H2SO4 leach process of fly ash

Shemi等[17]采用6 mol/L H2SO4直接酸浸溶出Al2O3，在液固比4∶1、酸浸溫度75 ℃、酸浸8 h條件下，Al2O3溶出率23.5%。Gudyanga等[18]采用H2SO4直接酸浸溶出Al2O3，Al2O3提取率僅為29.0%。李來時等[19]采用粉煤灰細磨+焙燒活化工藝，以H2SO4浸取，在溶出溫度85～90 ℃，溶出時間40～90 min，Al2O3浸出率可達85%以上，最高可達92.3%。Wu等[20]以粒徑D50=74 μm的粉煤灰為原料，采用濃度為50%的H2SO4，在180 ℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)4 h酸浸溶出Al2O3，Al2O3提取效率達82.4%。楊石波等[21]采用4 mol/L H2SO4，在液固比4 mL/g、浸取時間80 min、浸取溫度80 ℃條件下，酸浸活化粉煤灰，Al2O3回收率為77.0%。Li等[22]按照H2SO4/粉煤灰液固比5∶1，在200～210 ℃條件下酸浸溶出Al2O3，磁力攪拌速度為300 r/min，酸浸溶出80 min，Al2O3溶出率達87.0%。Lyu等[23]采用H2SO4高壓浸出，經(jīng)除鐵、結(jié)晶、焙燒等工藝，從粉煤灰中提取冶金級Al2O3，在最佳工藝條件下，Al2O3浸出率可達93.1%，產(chǎn)品純度可達98%以上。

1.2 HCl提取氧化鋁

粉煤灰鹽酸酸浸提鋁法是將粉煤灰用鹽酸加壓浸出，浸出液凈化后濃縮結(jié)晶析出AlCl3，AlCl3煅燒分解得到冶金級Al2O3，HCl氣體經(jīng)過回收、加水調(diào)節(jié)濃度后用于酸浸工序。HCl酸浸提鋁主要化學(xué)反應(yīng)方程式為

(膠體)↓+2H2O

(2)

國家能源集團以準格爾循環(huán)流化床高鋁粉煤灰為原料開發(fā)了“聯(lián)合除雜-一步酸溶法”提取氧化鋁工藝，工藝流程如圖2所示。該工藝將粉煤灰粉碎后加水制成粉煤灰料漿，經(jīng)與鹽酸反應(yīng)、物理和化學(xué)除鐵、過濾、蒸發(fā)濃縮、煅燒，最終得到Al2O3產(chǎn)品。采用25%濃HCl，酸浸溫度160 ℃，中壓條件下酸浸溶出10 h以上，Al2O3回收率達到85%。該工藝于2011年建成了年產(chǎn)4 000 t Al2O3中試線，2013年實現(xiàn)連續(xù)、達標、穩(wěn)定運行，達到國家冶金Al2O3一級品標準，與堿燒結(jié)-酸浸出聯(lián)合法相比，該工藝流程明顯縮短，能耗降低[24]。Gong[25]采用微波加熱輔助HCl酸浸溶出Al2O3，在最佳溶出條件下，Al2O3提取率達到75%以上。Cui等[26]在700 ℃條件下焙燒2 h活化粉煤灰，活化后粉煤灰采用6 mol/L HCl，固液比為1∶20，500 r/min攪拌，酸浸溶出2 h后，Al2O3提取率達到70%。

圖2 粉煤灰HCl酸浸提鋁工藝流程Fig.2 HCl leach process of fly ash

酸法提鋁在一定條件下具有Al2O3溶出率高、殘渣量少、成本低、能耗低等優(yōu)點。但在酸浸過程中存在酸浸設(shè)備材質(zhì)要求高，酸投加量大，Ca、Fe、Mg等雜質(zhì)離子影響產(chǎn)品質(zhì)量，多種離子分離手續(xù)復(fù)雜等問題，限制了酸法提鋁的工業(yè)化應(yīng)用。

2 堿法提取氧化鋁

2.1 堿燒結(jié)法提取氧化鋁

堿式焙燒法是最常見的活化粉煤灰中惰性組分的方法。根據(jù)焙燒介質(zhì)，燒結(jié)工藝可以分為石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法、預(yù)脫硅燒結(jié)法、鹽堿燒結(jié)法等、硫酸銨燒結(jié)法和氟化物燒結(jié)法等。

2.1.1 石灰石燒結(jié)法

我國利用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取Al2O3的研究較早。1980年安徽省冶金研究所和合肥水泥研究院提出了用石灰石燒結(jié)、碳酸鈉溶出工藝提取Al2O3，其硅鈣渣生產(chǎn)水泥的工藝路線。石灰石燒結(jié)法采用石灰石燒結(jié)和堿浸出工藝，燒結(jié)工藝非常復(fù)雜，包括燒結(jié)、浸出、脫硅和碳化4個步驟。

通過高溫燒結(jié)打破粉煤灰中穩(wěn)定的莫來石結(jié)構(gòu)，使粉煤灰中的鋁硅物相發(fā)生轉(zhuǎn)化，其中鋁轉(zhuǎn)化為易被Na2CO3溶液浸出的12CaO·7Al2O3，硅被固結(jié)為在Na2CO3溶液中較穩(wěn)定的2CaO·SiO2，從而實現(xiàn)鋁、硅分離。2CaO·SiO2在由介穩(wěn)態(tài)的β-2CaO·SiO2向穩(wěn)態(tài)的γ-2CaO·SiO2轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生體積膨脹，使塊狀2CaO·SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榉蹱?，可省去濕磨工藝?/p>

3Ca12Al14O33+64CO2↑

(3)

粉煤灰中Al2O3與石灰石在1 300～1 400 ℃下燒結(jié)形成鋁酸鈣,即

12CO2↑

(4)

SiO2與石灰石燒結(jié)形成2CaO·SiO2,即

(5)

冷卻后，鋁酸鈣可被Na2CO3溶液浸出，形成NaAlO2溶液，而硅酸二鈣形成CaCO3沉淀，過濾后得NaAlO2溶液粗液經(jīng)脫硅、碳酸化等得到Al(OH)3，最后煅燒可得Al2O3產(chǎn)品[4]，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

12CaCO3+10NaOH

(6)

2CaCO3+2NaOH

(7)

3Na2O·Al2O3·2SiO2·4H2O

(8)

3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-x)H2O+

(2+2x)NaOH

(9)

(10)

(11)

粉煤灰石灰石燒結(jié)法提取氧化鋁工藝流程如圖3所示。

圖3 石灰石燒結(jié)法生產(chǎn)Al2O3工藝流程Fig.3 Al2O3 production process by lime sinter process

劉埃林等[27]采用石灰石燒結(jié)法聯(lián)合生產(chǎn)Al2O3和水泥，制備得到砂狀A(yù)l2O3產(chǎn)品，并進行工業(yè)化試驗。孫培梅等[28]采用石灰石燒結(jié)法使Al2O3溶出率達82%以上。童軍武等[29]采用CaO焙燒活化粉煤灰，系統(tǒng)研究了粉煤灰與CaO燒結(jié)過程中熱力學(xué)特征。我國內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團有限公司采用石灰石燒結(jié)-低溫拜耳法燒結(jié)工藝提取Al2O3，項目資金投入達16億元，粉煤灰年產(chǎn)20萬t Al2O3生產(chǎn)線已建成投產(chǎn)[30]。石灰石燒結(jié)法在一定條件下可實現(xiàn)Al2O3高效提取，但存在能耗高(焙燒溫度為1 300～1 400 ℃)，石灰石消耗量大(每處理1 t粉煤灰約消耗2.3 t石灰石)、硅鈣渣排放量大(每處理1 t粉煤灰產(chǎn)生約3.2 t硅鈣渣)等問題。因此，在工業(yè)化過程中需要考慮成本、能耗及二次固廢產(chǎn)生問題[31]。

2.1.2 堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法的原理是利用石灰和蘇打(Na2CO3)混合物料與粉煤灰在1 100～1 400 ℃高溫焙燒活化粉煤灰，將粉煤灰中莫來石、剛玉等穩(wěn)定物相轉(zhuǎn)化為可溶性鋁酸鈉和不溶性鈣，煅燒過程中主要化學(xué)反應(yīng)為

(12)

(13)

(14)

6NaAlO2+3CO2↑

(15)

3CO2↑

(16)

(17)

焙燒產(chǎn)物經(jīng)熟料破碎、濕磨溶出赤泥分離、一段脫硅、二段脫硅、碳分等工藝得到Al(OH)3，Al(OH)3經(jīng)焙燒后得到Al2O3產(chǎn)品[4]。溶出過程主要化學(xué)反應(yīng)如下:

(18)

(19)

粉煤灰堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁工藝流程如圖4所示。1902年波蘭Kayser首次發(fā)展了石灰-蘇打燒結(jié)工藝，用于分離粉煤灰中Si和Al[32]。Guo等[33]用NaOH和Na2CO3代替石灰石作為焙燒添加劑，結(jié)果表明，NaOH和Na2CO3有效促進粉煤灰中惰性物質(zhì)的分解，粉焙燒溫度為700 ℃時，Al2O3提取率達到95%。唐云等[34]采用Na2CO3與CaO混合物作為燒結(jié)助劑，研究表明在堿比、鈣比、焙燒溫度、焙燒時間分別為3∶1、1∶1、850 ℃和30 min條件下，粉煤灰中Al2O3溶出率達到72.2%。與石灰石燒結(jié)法相比，堿石灰燒結(jié)法溫度較低，降低了燒結(jié)過程的能耗。但堿石灰燒結(jié)法提取Al2O3存在配堿量和石灰配入量的問題，成本較高。

圖4 堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)Al2O3工藝流程Fig.4 Al2O3 production process by lime-soda sinter process

2.1.3 預(yù)脫硅燒結(jié)法

為了降低配堿量、石灰配入量和排渣量，國內(nèi)外學(xué)者提出了NaOH堿溶法預(yù)脫硅法。在低溫高濃度的NaOH溶液中浸出一段時間，提取粉煤灰中非晶相SiO2。預(yù)脫硅工藝可有效降低硅鈣渣產(chǎn)生量，同步實現(xiàn)非晶相Si資源的有效提取和利用，Al/Si比顯著提高有利于后續(xù)Al2O3的提取[35-37]。

粉煤灰堿溶預(yù)脫硅過程主要反應(yīng)有

(20)

(21)

3Na2O·2Al2O3·2SiO2·H2O+2NaOH

(22)

粉煤灰經(jīng)預(yù)脫硅處理后，Al/Si比可提高至1.8～2.0，固液分離后，可得Na2SiO3溶液和脫硅渣。脫硅渣和Na2CO3、石灰混合后燒結(jié)，使生料中的Al2O3轉(zhuǎn)化為易溶的NaAlO2，硅礦物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿墓杷岫}。

(23)

(24)

2(2CaO·SiO2)+6NaAlO2+3CO2↑

(25)

熟料經(jīng)溶出、碳分、鍛燒(1 150～1 250 ℃)后可制備得到Al2O3產(chǎn)品。粉煤灰預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁工藝路線如圖5所示。

圖5 粉煤灰預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)Al2O3流程Fig.5 Al2O3 production process by predesilication and lime-soda sinter process

Wang等[35]以寧夏某電廠粉煤灰為原料，經(jīng)過預(yù)脫硅、焙燒、溶解和碳化等工藝流程，提取Al2O3。研究表明:經(jīng)預(yù)脫硅工藝后，Si脫除率達到40%，Al2O3/SiO2摩爾比提高，焙燒產(chǎn)物中Al2O3溶出率達到91.0%。Bai等[36]用石灰-蘇打焙燒法從預(yù)脫硅粉煤灰中回收Al2O3，經(jīng)過預(yù)脫硅工藝使粉煤灰中Al2O3/SiO2比提高到1.63～2.00，且在最佳溶出條件下Al2O3回收率達到90%。Bai等[37]使用30% NaOH溶液，125 ℃常壓條件下，采用預(yù)脫硅工藝使脫硅殘渣中Al2O3含量從42.0%提高到49.2%，SiO2含量從48.9%降至30.3%，Al2O3/SiO2比從0.83提高到1.63。玻璃相中被脫除的硅可制備成粒徑50 nm，純度96%的納米SiO2顆粒。

與石灰石直接燒結(jié)工藝相比，預(yù)脫硅工藝生產(chǎn)1 t Al2O3的后續(xù)物料處理量約減少30%，煅成溫度降低約10%，產(chǎn)生的硅鈣渣量降低約40%，有效降低Al2O3生產(chǎn)能耗，其預(yù)脫硅產(chǎn)物可用于生產(chǎn)活性硅酸鈣或白炭黑[38]。雖然硅鈣渣產(chǎn)生量降低，但生產(chǎn)1 t Al2O3仍產(chǎn)出4 t左右渣，能耗偏高，渣堿含量高，且活性硅酸鈣或白炭黑等硅副產(chǎn)品量巨大，存在較大市場競爭壓力。

2.1.4 其他堿燒結(jié)法

除上述堿燒結(jié)法外，還有鹽-蘇打焙燒法、硫酸銨焙燒法、氟化物焙燒法等燒結(jié)工藝。Mcdowell等[39]將NaCl-Na2CO3與粉煤灰混合均勻，在700～900 ℃高溫焙燒，焙燒產(chǎn)物采用稀HNO3或H2SO4酸浸溶出Al2O3，Al2O3溶出率達90.0%～99.0%。Decarlo等[40]分別采用CaCl2-Na2CO3和NaCl-CaCO3焙燒活化粉煤灰，焙燒產(chǎn)物分別經(jīng)過水洗和HNO3酸浸溶出，Al2O3溶出率分別達78.0%和74.0%;而采用CaCl2-CaSO4-NaCl混合物焙燒活化粉煤灰，其焙燒產(chǎn)物經(jīng)H2SO4酸浸，Al2O3溶出率僅為30.0%。Nehari等[41]以CaCl2助熔劑焙燒粉煤灰，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過HCl酸浸，結(jié)晶制備AlCl3。佟志芳等[42]采用KF焙燒活化粉煤灰，焙燒產(chǎn)物采用HCl酸浸溶出Al2O3，Al2O3溶出率達96.20%。Park等[43]采用NH4Al(SO4)2為助熔劑焙燒活化粉煤灰，400 ℃焙燒2 h，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過H2SO4酸浸和沉淀過程，制備硫酸鋁銨沉淀，焙燒后制備高純度Al2O3(>99.9%)，Al2O3提取率達28%。

2.2 堿溶法

為了避免粉煤灰高溫焙燒活化過程中產(chǎn)生能耗，減少Al2O3提取過程中廢渣產(chǎn)生量，蘇雙青等[31]以高鋁粉煤灰為原料，探索了兩步堿溶法工藝提取高鋁粉煤灰中的Al2O3，其工藝路線如圖6所示。

圖6 兩步堿溶法提取Al2O3工藝流程Fig.6 Al2O3 production process by two-steps alkali dissolution process

第1步采用8 mol/L NaOH堿溶液，在95 ℃下堿溶90 min，SiO2堿浸溶出率為38.0%，脫硅粉煤灰中Al2O3/SiO2質(zhì)量比由0.53提高到0.97，有效減少后續(xù)提取Al2O3過程中硅渣的產(chǎn)生量，富硅濾液可用于制備無機硅產(chǎn)品;所得脫硅粉煤灰與適量CaO均勻混合，在260～280 ℃，采用18～20 mol/L濃NaOH溶液堿浸溶出Al2O3，得到高苛性比的鋁酸鈉溶液，后經(jīng)降低苛性比、脫硅和碳酸化分解，制得Al(OH)3，脫硅粉煤灰中Al2O3溶出率達85%，整個工藝無需經(jīng)過焙燒，有效降低工藝能耗[31]。陳穎敏等[44]采用中溫法堿溶法將Si溶出，提高Al2O3/SiO2質(zhì)量比，后經(jīng)碳化，酸溶，回收AlCl3·6H2O或Al2O3。翟建平等[45]采用堿加壓浸出法在260 ℃高溫條件下，將濃NaOH溶液與粉煤灰均勻混合，同時加入少量CaO，使莫來石溶解，Al2O3進入堿性溶液，SiO2以硅酸鈣沉淀形式析出，后經(jīng)碳化、鍛燒等過程得到Al2O3產(chǎn)品。

2.3 亞熔鹽法

中國科學(xué)院過程工程研究所將自助研發(fā)的亞熔鹽新技術(shù)用于提取粉煤灰的Al2O3，取得到了較好處理效果。亞熔鹽介質(zhì)具有蒸汽壓低、沸點高、流動性好等優(yōu)良物化性質(zhì)和高活度系數(shù)、高反應(yīng)活性、分離功能可調(diào)等優(yōu)良特性[46]。NaOH亞熔鹽法提取粉煤灰中Al2O3的工藝包括:將混合均勻的NaOH堿溶液與粉煤灰加熱進行熔鹽溶出反應(yīng)，溶出過程中粉煤灰中穩(wěn)定存在的含鋁物相結(jié)構(gòu)被破壞，粉煤灰中鋁元素以NaAlO2形式浸入亞溶鹽介質(zhì)中，反應(yīng)后Ca、Si和部分Na等絕大多數(shù)進入主要組分為NaCaHSiO4的脫鋁渣，實現(xiàn)鋁和其他組分分離，粉煤灰中鋁元素溶出率達90%以上[47]。相對于傳統(tǒng)堿熔固固燒結(jié)反應(yīng)，粉煤灰與液態(tài)亞熔鹽介質(zhì)之間的液固反應(yīng)能極大促進液固兩項介質(zhì)傳質(zhì)，加快Al2O3溶出速率，提高Al2O3溶出效率，同時有效降低能耗，減少尾渣量的產(chǎn)生，尾渣經(jīng)脫鈉處理后可獲得性能優(yōu)異、晶型良好的硅酸鈣類新材料，實現(xiàn)其在建筑材料上的高值化利用[48-49]。劉中凱等[47]以亞熔鹽法處理粉煤灰的脫鋁渣為原料，采用動態(tài)水熱法分解脫堿，研究了不同A/S(Al2O3/SiO2質(zhì)量比)、C/S(CaO/SiO2質(zhì)量比)和不同脫鋁溶出工藝對硅渣堿性質(zhì)和含量的影響，為新工藝的生產(chǎn)和工藝調(diào)控提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。Yang等[50]采用水熱法溶出循環(huán)流化床粉煤灰中Al2O3，研究了NaOH濃度、液固比、反應(yīng)時間、鈣硅比等因素對Al2O3溶出率的影響。研究表明，當NaOH溶液為45%、反應(yīng)溫度為280 ℃、鈣硅比為1.1、液固比為9.0、停留時間為1 h時，粉煤灰中Al2O3溶出率達92.3%。經(jīng)后續(xù)的除鈉工藝，硅渣堿中Na2O含量控制在1.0%。Li等[12]以混合堿(NaOH、Ca(OH)2)水熱法從粉煤灰中浸出Al2O3。研究表明，Al2O3溶出率隨著反應(yīng)溫度、鈣硅比和液固比的增加而增加。在反應(yīng)溫度260 ℃、NaOH濃度為40%、鈣硅比為1.0、液固比為12，停留時間為45 min，燒堿比為11.5的最佳溶出條件下，Al2O3溶出率達到91.3%。反應(yīng)溫度低于190 ℃時，NaOH和Ca(OH)2混合堿的加入，可使高鋁粉煤灰中的莫來石與NaOH充分反應(yīng)，形成羥基方鈉石;反應(yīng)溫度高于190 ℃時，羥基方鈉石與Ca(OH)2反應(yīng)生成NaCaHSiO4，228 ℃時生成NaCaHSiO4和沸石。與單獨添加NaOH相比，NaOH和Ca(OH)2的聯(lián)合使用，可有效抑制硅元素的溶出。Li等[51]深入研究了NaOH亞熔鹽法脫鋁渣中Na2O的脫除問題。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度185 ℃、NaOH濃度50 g/L、停留時間2 h、液固比40時，脫鋁渣中Na2O含量從20%降至0.6%。脫鋁渣中的NaCaHSiO4被NaOH分解為NaSiO3和Ca(OH)2，而后轉(zhuǎn)化為水合硅酸鈣(Ca5Si6O16(OH)2·nH2O)和NaOH。脫鈉處理后得到的硅酸鈣材料可用作建筑材料，實現(xiàn)高值化利用。

3 堿燒結(jié)-酸浸出聯(lián)合法提取氧化鋁

為避免酸法提Al2O3過程中酸投加量大、腐蝕設(shè)備等問題，眾多學(xué)者采用堿煅燒-酸浸出聯(lián)合法提取Al2O3，即粉煤灰經(jīng)堿熔高溫焙燒后，粉煤灰中的莫來石、剛玉、石英等穩(wěn)定晶相中的Si—O鍵和Al—O鍵被破壞，使粉煤灰中的Si-Al物相發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成酸溶性霞石相，后經(jīng)酸浸、分離、脫硅、碳酸化分解、焙燒等工序過程制得Al2O3[52]。粉煤灰堿焙燒-酸浸出過程中主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4NaAlO2+3CO2↑

(26)

2NaAlSiO4+ CO2↑

(27)

SiO2·(m+2)H2O(膠體)

(28)

Bai等[53]將粉煤灰與98%的濃H2SO4均勻混合，300 ℃下焙燒，粉煤灰中大部分Al2O3被轉(zhuǎn)化為Al2(SO4)3，過量的H2SO4以SO3形式被收集，該煅燒工藝大大減少了H2SO4使用量，縮短了生產(chǎn)周期，Al2O3提取率提高到85%。Liu等[54]將98%濃H2SO4與粉煤灰混合，在220 ℃條件下焙燒，焙燒產(chǎn)物溶于85 ℃水中，加入CaCO3調(diào)節(jié)溶液pH，得到Al2(SO4)3·17H2O沉淀，850 ℃焙燒制備Al2O3，Al2O3提取率達70%～90%，該工藝具有焙燒溫度低、能耗小、固體廢棄物產(chǎn)量小等優(yōu)點。Ji等[55]采用Na2CO3在900 ℃下焙燒粉煤灰，將莫來石中Al2O3轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，而后焙燒產(chǎn)物采用H2SO4酸浸溶出Al2O3，后加入分散劑調(diào)控生成Al(OH)3沉淀，經(jīng)結(jié)晶、干燥和焙燒工藝后，得到純度較高的超細Al2O3粉末，Al2O3溶出率達98%。Matjie等[56]采用CaO為助熔劑在1 000～1 200 ℃下高溫焙燒粉煤灰，焙燒產(chǎn)物采用6.12 mol/L H2SO4，80 ℃條件下酸浸4 h，Al2O3提取率達到85%。Zhang等[57]和Ding等[58]采用Na2CO3在800～900 ℃高溫焙燒活化高鋁粉煤灰，焙燒產(chǎn)物經(jīng)酸浸溶出得到鋁酸鈉溶液，后經(jīng)除鐵、脫硅、焙燒等工藝，Al2O3提取率達96.7%。堿焙燒-酸浸出聯(lián)合工藝可實現(xiàn)Al2O3的高效提取，但存在工藝復(fù)雜，強酸、強堿消耗大，Al2O3與Fe、Ti等雜質(zhì)離子的分離較為困難等缺點[59]。

4 粉煤灰提鋁產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

我國利用粉煤灰提取Al2O3的研究起步較晚，為了實現(xiàn)粉煤灰的綜合開發(fā)利用，國家發(fā)改委等部門對《粉煤灰綜合利用管理辦法》進行修訂。我國科研院校、大中型企業(yè)也相繼開展了高鋁粉煤灰提取Al2O3技術(shù)的研究，并取得了不錯的科研成果，部分工藝技術(shù)已經(jīng)進入了工業(yè)化階段或中試階段，一定程度上可以緩解我國鋁土礦資源短缺的現(xiàn)狀，對增強我國鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力有重要的現(xiàn)實意義[52]。

內(nèi)蒙古蒙西集團1998年在國內(nèi)率先進行了粉煤灰提取Al2O3的研發(fā)工作，經(jīng)過粉煤灰提鋁機理研究、實驗室試驗、中試試驗和小型工業(yè)化生產(chǎn)試驗等，于2004年完成工業(yè)化生產(chǎn)試驗。2013年，內(nèi)蒙古蒙西鄂爾多斯鋁業(yè)有限公司采用“石灰石燒結(jié)-拜耳法”工藝建成年產(chǎn)20萬t Al2O3粉煤灰提鋁項目一期工程，成為全國首條采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰提取Al2O3的工業(yè)化生產(chǎn)線。由于受技術(shù)、市場成本及原料等因素限制，蒙西年產(chǎn)20萬t粉煤灰氧化鋁廠運行時有間斷。2017年2月，蒙西20萬t粉煤灰氧化鋁廠重啟試車，后期順利完成后有望進入穩(wěn)定生產(chǎn)[30,52]。

內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司(鄂爾多斯準格爾)采用預(yù)脫硅-堿石灰焙燒法提取Al2O3工藝，設(shè)計建成了年產(chǎn)量20萬t的Al2O3生產(chǎn)線，同時聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣等產(chǎn)品。該項目于2008年興建，2009年建成，2010年成功打通全流程，2013年10月達產(chǎn)穩(wěn)定運行，2014年大唐集團“高鋁粉煤灰提取氧化鋁多聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)優(yōu)化與產(chǎn)業(yè)示范”項目通過科技部驗收，成為我國首個進入商業(yè)化階段的高鋁粉煤灰提鋁項目。預(yù)脫硅工藝Si提取率達40.0%，Al2O3/SiO2比提高1倍。脫硅粉煤灰采用電石渣高溫焙燒提取Al2O3。富硅濾液用于制備活性硅酸鈣，可作為水泥生產(chǎn)的原料。該工藝Al2O3提取率可達90%，Al2O3產(chǎn)品達到冶金品位標準[30,52]。

2008年，神華集團有限責任公司在酸堿聯(lián)合法的基礎(chǔ)上，自主研發(fā)了“聯(lián)合除雜-一步酸溶法”提鋁工藝，將粉煤灰粉碎后加入水制成粉煤灰料漿，經(jīng)與HCl反應(yīng)、物理和化學(xué)除鐵、過濾、蒸發(fā)濃縮、煅燒、最終得到Al2O3產(chǎn)品[60]。2011年，神華集團在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準格爾旗建成了年產(chǎn)4 000 t粉煤灰提取Al2O3工業(yè)化中試裝置。經(jīng)過多次參數(shù)優(yōu)化、設(shè)備選型和系統(tǒng)完善等措施，中試裝置于2013年3月實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定達產(chǎn)運行3個月的目標，Al2O3提取率達到85%，Al2O3品質(zhì)達到國家冶金Al2O3一級品標準。2017年1月神華集團Al2O3中試裝置第七次試驗運行取得圓滿成功，產(chǎn)品Al2O3化學(xué)品質(zhì)優(yōu)于國家冶金一級品標準，該工藝具有流程短、能耗較低、酸可循環(huán)利用、避免二次污染等優(yōu)點。目前，國家能源集團以工業(yè)化中試試驗為基礎(chǔ)開啟了“一步酸溶法”提取Al2O3工業(yè)化工藝包的初步編制工作，為粉煤灰酸法生產(chǎn)Al2O3工業(yè)化做鋪墊。

綜上所述，由于堿法提取Al2O3工藝相對成熟，大唐集團和蒙西集團相繼采用堿法工藝建成了高鋁粉煤灰生產(chǎn)Al2O3工業(yè)化生產(chǎn)線，但堿法提鋁工藝存在硅鈣渣產(chǎn)量大、能耗較高、成本高等問題，嚴重制約了其工業(yè)化發(fā)展。降低成本、開辟大量硅鈣渣的綜合利用途徑是今后堿法工藝需考慮和解決的重點難題。酸法提鋁工藝具有流程簡單、能耗低、成本低等優(yōu)點，但酸法對提鋁設(shè)備要求較高，嚴重制約其工業(yè)化進程，目前尚無商業(yè)化階段的粉煤灰酸法提鋁企業(yè)。國家能源集團的“一步酸溶法”中試裝置已成功完成第七次運行試驗，整體設(shè)備運行穩(wěn)定，設(shè)備故障率低，粉煤灰酸法提鋁工業(yè)化步伐加快。

5 展 望

隨著我國鋁土礦資源的枯竭和Al2O3需求量的增加，從粉煤灰中回收Al2O3引起廣泛關(guān)注。但粉煤灰提鋁工藝均存在一定不足和局限性，大多數(shù)工藝仍處于實驗室階段、或商業(yè)化試運行階段，需進一步完善。

1)優(yōu)化完善現(xiàn)有提鋁工藝。預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法Al2O3提取率高，但該組合工藝存在流程復(fù)雜，熟料性能不穩(wěn)定、不易控制，應(yīng)用難度大、能耗高等問題，改進優(yōu)化工藝是現(xiàn)階段的研究重點。

2)重視高附加值硅產(chǎn)品協(xié)同開發(fā)。粉煤灰中SiO2含量達50%，提鋁過程中會產(chǎn)生大量硅渣副產(chǎn)物，如生產(chǎn)1 t Al2O3可產(chǎn)生1.5～3.0 t硅渣，堿法提鋁工藝產(chǎn)生的硅渣量更大。因此，在粉煤灰提鋁過程中，要重視高附加值硅產(chǎn)品協(xié)同開發(fā)。

3)重視粉煤灰中微量元素的提取和高附加值利用。粉煤灰除含Si、Al等常量元素外，也含有Ga、Ge等微量元素和稀土元素。近些年來，國內(nèi)外學(xué)者開始關(guān)注粉煤灰中各微量元素的提取和高附加值利用，各微量元素的提取已成為實現(xiàn)粉煤灰高值化利用的重要研究方向。提取粉煤灰中的有價值元素，制備新型粉煤灰基高附加值產(chǎn)品，對提高粉煤灰產(chǎn)品價值、擴大粉煤灰資源化利用途徑具有積極而重要的意義。