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    大豆皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)及分析方法的研究進(jìn)展

    2018-10-13 05:55:18薛鵬趙雷鄭星張豐香任貴興
    現(xiàn)代食品科技 2018年9期
    關(guān)鍵詞:糖苷檢測器皂苷

    薛鵬,趙雷,鄭星,張豐香,任貴興

    (1.濰坊醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生與管理學(xué)院,山東濰坊 261053)(2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物科學(xué)研究所,北京 100081)

    大豆Glycine max(Linn.) Merr.豆科植物大豆屬大豆。大豆原產(chǎn)地中國,主要食用大豆的果實,古代稱菽,《詩經(jīng)》、《史記》、《本草綱目》等皆有記載?!堆幽昝劁洝分杏涊d:“服食大豆,令人長肌膚、益顏色、填骨髓、加氣力、補(bǔ)虛能”。目前,大豆可以生產(chǎn)各類型的加工產(chǎn)品,如豆?jié){、豆腐、豆粉、腐乳、納豆、豆油、飼料級生物燃料。據(jù)世界糧農(nóng)組織統(tǒng)計大豆產(chǎn)量居世界第三,僅次于玉米和水稻。大豆(包括黑豆、青豆和黃豆)含有豐富的蛋白,油脂和膳食纖維等營養(yǎng)物質(zhì),也富含一系列的生物活性物質(zhì),如異黃酮、大豆皂苷、菲汀和多酚等[1~3]。雖然大豆具有豐富的營養(yǎng)價值和顯著的生物活性,仍有很多人難以食用大豆。因皂苷、多酚和異黃酮等物質(zhì)會產(chǎn)生苦澀感,不利于食用[2,4]。

    目前對大豆皂苷的藥理活性限于大豆皂苷混合物,很少有大豆皂苷具體結(jié)構(gòu)活性研究的報道。大豆皂苷粗品具有抗誘變[5]、抗衰老[6]、抗癌[7,8]、降血糖[9]、降血脂[10,11]、抗炎[12,13]、腎素抑制劑[14]、抗凝血[15]和抗病毒[16]等活性。雖大豆皂苷也已部分應(yīng)用于化妝品、食品及藥品行業(yè),但因大豆皂苷在含量較低,對照品稀缺,結(jié)構(gòu)性質(zhì)不利于光譜檢測等因素,造成了無法工業(yè)化大豆皂苷單體,無法對大豆粗皂苷成分進(jìn)行準(zhǔn)確定性與定量分析,無法明確大豆皂苷結(jié)構(gòu)與其活性之間的關(guān)系等難題,限制了大豆皂苷的進(jìn)一步開發(fā)利用。

    雖然相關(guān)期刊發(fā)表大豆皂苷的相關(guān)結(jié)構(gòu)及藥理活性的綜述;但存在以下幾點不足之處:1.發(fā)表時間較早,缺少近期發(fā)現(xiàn)的新型皂苷;2.對皂苷的具體結(jié)構(gòu)描述較少,無法判斷皂苷的具體結(jié)構(gòu);3.尚未對大豆皂苷的檢測方法進(jìn)行綜述,無法為大豆皂苷的定量定性提供參考;4.藥理活性多為大豆粗皂苷,沒有準(zhǔn)確標(biāo)定大豆各類型皂苷結(jié)構(gòu)及含量,無法闡述其物質(zhì)基礎(chǔ)。因此,本文對大豆皂苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分析方法進(jìn)行綜述研究,為大豆加工應(yīng)用和皂苷的檢測提供理論支持;特別是為大豆皂苷的檢測鑒定提供技術(shù)性參考。

    1 皂苷構(gòu)型

    皂苷多數(shù)可溶于水,因其水溶液震蕩及搖晃后能產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫故稱之為皂苷,且絕大部分皂苷具有苦澀味。大豆中皂苷含量為0.6%~6.5%,野生大豆含量為2.1%~6.9%,隨著種子萌發(fā)其皂苷含量增加2倍[17,18]。大豆籽粒中不同的部位皂苷含量也有所差異,胚中的含量為1.7%~8.3%,子葉的含量略低于胚為5.0%~6.1%[19]。大豆皂苷為五環(huán)三萜類齊墩果烷型皂苷,根據(jù)其苷元結(jié)構(gòu)及連接糖苷結(jié)構(gòu)的不同,大豆皂苷種類已過百種[19~25]。目前根據(jù)其苷元結(jié)構(gòu)類型,把大豆皂苷分為A、B、DDMP、E、H、I、J等七類。以C-21結(jié)合C-22及C-29的連接官能團(tuán)的類型為基礎(chǔ),可以把上述七類皂苷歸納為三類,分別為A、B及Sg-6。如圖1所示,大豆皂苷中的糖苷結(jié)構(gòu)有一定的規(guī)律性主要由β-D-半乳糖(Galactose,Gal)、β-D-葡萄糖(Glucose,Glc)、β-D-木糖(Xylose,Xyl)、α-L-鼠李糖(rhamnose monohydrate,Rha)、α-L-阿拉伯糖(Arabinose,Ara)、β-D-葡萄糖醛酸(Glucuronic acid,GlcUA)及與特定酸形成的糖脂類等組成。

    1.1 大豆皂苷A型

    A型大豆皂苷是以大豆皂醇A(3β,21β,22β,24-四羥基-齊墩果烷-12-烯)為母核結(jié)構(gòu),C-3和C-22同時結(jié)合糖苷的雙糖鏈型皂苷。目前 A型皂苷根據(jù)C-22糖苷的不同分為:Aa系列(Aa,Au,Ae,Ax,Ay 及 Ag),Ab(Ab,Ac,Af,Ad,Az 及 Ah)和A0 系列(A0-αg,A0-βg,A0-γg,A0-αa,A0-βa,A0-γa)。上述系列的大豆皂苷配基C-22糖苷分別結(jié)合-阿拉伯糖-2,3,4-三乙?;?木糖(-Ara-acetylXyl);-阿拉伯糖-2,3,4-三乙酰化基-葡萄糖及-阿拉伯糖(-Ara)[20]。有學(xué)者從野生大豆分離出三種新型的A型大豆皂苷,由C-29結(jié)合羥甲基取代一個氫原子形成Hab-αg;由Aa(Ab或 A0-αg)C-22位糖苷水解成羥基形成的A-αg;及A-αg的C-29發(fā)生酯化反應(yīng)形成乙?;〈?KA-αg[24,25]。

    1.2 大豆皂苷B型

    B型大豆皂苷是以大豆皂醇 B(3β,22β,24-三羥基-齊墩果烷-12-烯)為母核結(jié)構(gòu),C-3結(jié)合糖苷的單糖鏈型皂苷。目前根據(jù)C-22的官能團(tuán)的不同主要分為:DDMP 型(αg,βg,γg,αa,βa,γa),B 型(Ba,Bb,Bb’,Bx,Bc,Bc’),和 E 型皂苷(Bd,Be,Be’,Bf,Bg,Bg’)。DDMP型大豆皂苷較為特殊,是在大豆皂醇B配基上,C-22結(jié)合一個DDMP環(huán)(2,3-二氫-2,5-二羥基-6-甲基-4氫-吡喃-4-酮);此外,C-22結(jié)合羥基為典型的B類皂苷,羥基氧化成酮為E類皂苷。DDMP型皂苷被認(rèn)為是大豆中皂苷的原始形態(tài),對提取條件比較苛刻,在Fe3+存在的情況下,極易被氧化成B型或E型皂苷[26]。此外,大豆B型皂苷中還含有常見的大豆皂苷Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。

    1.3 大豆皂苷Sg-6型

    圖1 大豆皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure and nomenclature of soyasaponins

    Sg-6型皂苷首次從野生大豆中分離,因此類型皂苷形成與大豆植株內(nèi)的Sg-6基因表達(dá)有關(guān),故稱Sg-6型蛋白[27,28]。這類皂苷的特點為C-22的直接成為酮,C-29具有明顯取代,29位碳甲基連接到20位碳;以C-20甲基被羥甲基(CH2OH-)、甲酸(-COOH)、丙二酸(-CH2OOCCOOH)取代形成 H(H-αg,H-βg,H-γg,H-αa,H-βa,H-γa)、I(I-αg,I-βg,I-γg,I-αa,I-βa,I-γa)、J(J-αg,J-βg,J-γg,J-αa,J-βa,J-γa)型皂苷;也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)C-20位會被甲酯(CH3COO-)取代。

    Sg-6型皂苷含量很低,因為并非所有的野生型大豆都含有 Sg-6基因,研究發(fā)現(xiàn)中國野生型大豆中有17.6%、韓國有10.0%、而日本僅有1.0%能夠檢測到大豆皂苷Sg-6存在[28]。

    圖2 其他新型化合物結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structures of saponins compents newly

    表1大豆皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)Table.1 Chemical structure and nomenclature of soyasaponins

    2 檢測方法

    根據(jù)大豆皂苷定量定性原則為基礎(chǔ),將分析型檢測手段分為兩種。一種是分離型檢測型的定量手段:如包括薄層色譜(Thin Layer Chromatography)、高效液相(High Performance Liquid Chromatography)、超高壓液相(Ultra Performance Liquid Chromatography),氣相(Gas Chromatography)。

    另一種是基于不進(jìn)行分離的定性分析的檢測方法:核磁共振技術(shù)(Nuclear Magnetic Resonance)、高速逆流色譜(High-speed Countercurrent Chromatography)、質(zhì)譜(Mass Spectrometry)、代謝組學(xué)指紋圖譜、免疫方法分析組成。值得注意的是質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)即是重要的定性手段也是常用的定量手段。

    2.1 薄層色譜(TLC)

    薄層色譜是基本的色譜技術(shù),因其具有操作簡便,通用性強(qiáng),分離速度快及成本低廉等特點;至今仍是鑒別與快速分析的首要選擇,也是我國藥典一部中最常用的方法。早期關(guān)于大豆皂苷的分析分離鑒定都是利用薄層色譜法[19~22]。利用薄層色譜可判斷大豆醬在發(fā)酵過程中各類皂苷的種類及其含量變化,以判斷和發(fā)掘新的作物品種與皂苷類型[28,29,30]。

    2.2 高效液相(HPLC)和超高壓液相方法(UPLC)

    HPLC作為一種通用性分析儀器,常常配合不同的檢測器以完成檢測任務(wù);這些檢測器包括紫外檢測器(UV)、二極管陣列檢測器(DAD)、蒸發(fā)光散檢測器(ELSD)、荷電氣溶膠檢測器(CAD)、脈沖安培檢測器(PAD)以及質(zhì)譜(MS)。因MS檢測器較為特殊,會單獨一節(jié)討論。

    UV和DAD檢測器由于其性價比較高,現(xiàn)已成為HPLC的標(biāo)配。由于大豆皂苷缺少發(fā)色團(tuán),僅能夠末端吸收,大多數(shù)檢測波長僅限201~205 nm。在此波長下極易產(chǎn)生噪音并造成基線的不穩(wěn),因此大部分圖譜結(jié)果僅可用于定性和分離[20~22,31]。隨著HPLC系統(tǒng)穩(wěn)定性增強(qiáng)及分析柱填料的改進(jìn),HPLC-UV檢測器也用于皂苷類成分的檢測。Hubert利用HPLC-UV分析了不同材料大豆子葉和胚中 B類大豆皂苷含量[32]。DAD檢測器同時產(chǎn)生幾個波長對樣品進(jìn)行檢測分析,增加了分析結(jié)果的可靠性,但相對于單一波長的 UV靈敏度略有下降,主要組方中多種有效成分的含量測定[34]。

    ELSD主要用于非揮發(fā)性成分。因其克服了由于紫外檢測器對溶劑系統(tǒng)的吸收,即使是梯度洗脫,輸出的基線依然穩(wěn)定。Lin利用HPLC-ELSD,建立了檢測大豆中主要大豆皂苷Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ含量的提取方法和檢測條件[34]。通過利用HPLC-ELSD還可以測定大豆樣品中大豆皂苷的總量[35]。

    DAD也用于皂苷類物質(zhì)的檢測。這種檢測器在對皂苷類的檢測與分析展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值,如人參[36]。但在大豆皂苷的檢測中應(yīng)用較少。

    UPLC是HPLC系統(tǒng)的升級版,具備分析時間短,分離效果好的特點。往往用于樣品的快速檢測與分析。選用HPLC和UPLC兩種分析系統(tǒng)同時測定血栓通注射液中5種皂苷成分,UPLC分析過程僅需要15 min,而HPLC則需要80 min[37]。

    2.3 氣相色譜(GC)

    氣相色譜法具有無有機(jī)溶劑、高分離效率和分析時間短等特點,皂苷水解后的苷元可以利用GC法進(jìn)行分析[38]。然而GC往往用于易揮發(fā)樣品的研究,這便限制了GC對皂苷類化合物的應(yīng)用。

    2.4 質(zhì)譜(MS)

    隨著聯(lián)用關(guān)鍵技術(shù)和質(zhì)譜檢測器的不斷發(fā)展,現(xiàn)已是各類成分定性定量檢測分析的重要手段;MS直接針對分析物質(zhì)的荷質(zhì)比,具有目的性強(qiáng),特別適應(yīng)對皂苷這種無特定紫外吸收、難揮發(fā)的物質(zhì)。MS主要作為一種檢測器多與HPLC、UPLC、GC等分離系統(tǒng)聯(lián)用聯(lián)用。質(zhì)譜與分離系統(tǒng)的聯(lián)用,便伴隨著溶劑祛除和分析物離子化的進(jìn)行。電子噴霧電離源(ESI)及電子轟擊電離源(EI)是常用離子源;三重四級桿(QtQ),及飛行時間檢測器(TOF)是常用檢測器。多重串聯(lián)色譜(MS/MS、MSn)聯(lián)用技術(shù)也越來越多的應(yīng)用于檢測分析領(lǐng)域,串聯(lián)不同的類型的 MS,可獲得更詳細(xì)的離子峰信息。

    Krishnamurthy等[28]人利用HPLC-ESI-MS(Q)發(fā)現(xiàn)發(fā)芽后野生大豆中的皂苷含量是發(fā)芽前含量的1.5倍,并可同時檢測出各類型大豆皂苷的含量。利用HPLC-ESI-MS/MS能夠準(zhǔn)確快速的提供糖苷類化合物的分子量和糖苷部分的有益信息,可以探究出大豆皂苷的質(zhì)譜的裂解規(guī)律[38]。脫脂后的大豆可以采用乙醇提取,正丁醇萃取,乙酸乙酯沉淀的方法及大孔樹脂洗脫,獲得粗皂苷提取物,進(jìn)而利用 HPLC-APCI-MS來鑒定粗皂苷類型及含量[39,40]。TOF因具有高分辨率、測量范圍大等優(yōu)點,適應(yīng)于對未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定也適應(yīng)于皂苷類化合物的代謝研究。大豆皂苷在人體腸道細(xì)菌作用下會逐步水解糖鏈形成苷元[41]。Chitisankul[42]利用HPLC-MS/MS探究了,在制備豆?jié){時,大豆中的DDMP類皂苷會因大豆酚的作用而被降解。關(guān)于大豆皂苷的生物轉(zhuǎn)化、水解作用等研究等會利用MS進(jìn)行分析檢測[43,44]。

    2.5 高速逆流色譜(HCCC)

    HCCC是一種液-液色譜分離技術(shù),具有無可逆吸附,無樣品損失、無試劑污染、可快速和大制備量分離等優(yōu)點,常常用于標(biāo)準(zhǔn)品的制備。黃等采用高速逆流色譜結(jié)合制備型高效液相色譜法分離制備了大量的大豆皂苷單體[45]。

    2.6 核磁(NMR)

    核磁共振技術(shù)(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)在最終鑒定人參皂苷單體強(qiáng)有力的定性分析工具,所有皂苷化合物結(jié)構(gòu)的鑒定基本都應(yīng)用到 NMR技術(shù)。但是需要樣品純度較高,使用氘代試劑溶劑,目前僅在大豆皂苷結(jié)構(gòu)鑒定中使用[45,46]。

    2.7 其他檢測技術(shù)

    毛細(xì)管電泳(Capillary electrophores)及免疫分析(Immunoassay)也會用于皂苷類化合物的分析。毛細(xì)管電泳技術(shù)是基于物質(zhì)荷質(zhì)比,在毛細(xì)管電解質(zhì)中的移動速度不同來實現(xiàn)分離的。皂苷類物質(zhì)屬中性,不帶電需要特殊場來完成對皂苷的分析,如毛細(xì)管膠束電動色譜(MEKC)、微乳毛細(xì)管電泳色譜(MEEKC)。免疫分析法是一種可專一結(jié)合目標(biāo)物質(zhì)的定性和定量檢測方法,目前使用的技術(shù)為酶聯(lián)免疫吸附測定(ELISA)、免疫印跡法、免疫熒光法。但是此兩種方法在測定大豆皂苷方面應(yīng)用較少,曾在其他皂苷類化合物的檢測中使用。王等通過反轉(zhuǎn)遷移膠束來實現(xiàn)皂苷的分離和富集,與傳統(tǒng)HPLC相比具有分析時間段、靈敏度高的優(yōu)點[47]。免疫法可以研究皂苷對人體作用通路及在植株各部位的分布[48,49]。

    3 結(jié)論

    大豆皂苷是豆科植物特別是大豆中的主要活性成分之一,具有顯著的生物活性,雖有一定的不適口感,仍廣泛應(yīng)用到食品添加劑、保健食品、減肥食品及化妝品等。如要進(jìn)一步開發(fā)利用大豆皂苷,仍需要解決幾點問題:1.大豆皂苷在大豆中的含量較低,目前缺少大豆皂苷相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn),如果獲取或制備大豆皂苷則需要培育大豆皂苷含量高的專用品種,以及進(jìn)一步研究大豆皂苷提取,純化技術(shù);2.目前大豆皂苷的檢測方法主要利用HPLC-MS聯(lián)用為主,但此儀器價格較為昂貴不利于推廣,可適當(dāng)選擇HPLC-ELSD手段進(jìn)行分析;3.大豆皂苷的檢測技術(shù)較為完善,但是在UPLC、免疫分析法的應(yīng)用較少,可對其分析方法進(jìn)行研究;因此首要任務(wù)是大豆皂苷的制備,及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)品的制備。加大高含量皂苷品種的培育以及大豆廢渣利用,或利用其他豆科植物獲取都是解決此問題的途徑。

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