苯系物吸附材料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢

王 帆，鄒 兵，朱勝杰，張 峰，李 茹

(1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071；3.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所公共實驗室，山東 青島 266101)

隨著環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高以及相關(guān)法規(guī)的頒布與實施，含苯系物廢氣處理技術(shù)已成為工業(yè)應(yīng)用研究的熱點。苯系物屬于芳香烴類化合物，它們是石油裂解或煤焦油蒸餾的產(chǎn)物，為無色透明液體，在室溫下具有特殊的芳香味道，為高揮發(fā)性、易燃、有毒物質(zhì)，過度接觸會導(dǎo)致人體中毒甚至癌變，對人體健康造成嚴(yán)重的危害，排放到大氣中會污染環(huán)境。因此，降低苯系物的濃度和提高其去除率是環(huán)境治理和化工生產(chǎn)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容和研究熱點[1]。

治理苯系物最行之有效的方法就是吸附法,而吸附法最核心的研發(fā)重點是吸附材料的開發(fā)。目前，國內(nèi)外學(xué)者在苯系物吸附領(lǐng)域研發(fā)的吸附材料主要有顆?；钚蕴?、活性炭纖維、沸石分子篩、二氧化硅氣凝膠、樹脂、污泥黏土等，但不同類型的吸附材料由于結(jié)構(gòu)特點的不同，使其適用范圍各不相同，其中活性炭是目前應(yīng)用范圍最廣的一種活化劑吸附材料，也是目前苯系物吸附材料研究的重點。

本文對目前研究較多的苯系物吸附材料即活性炭、沸石分子篩、二氧化硅氣凝膠、樹脂、污泥黏土對氣態(tài)苯系物、水溶液中苯系物吸附性能的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對苯系物吸附材料研究中存在的問題以及今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。

1 苯系物吸附材料的研究現(xiàn)狀

目前研究較多的苯系物吸附材料主要有活性炭、沸石分子篩、二氧化硅氣凝膠、樹脂、污泥黏土等，苯系物吸附材料的應(yīng)用環(huán)境主要有苯系物是氣態(tài)、飽和蒸氣和水溶液狀態(tài)。

1. 1 活性炭及其改性吸附材料

活性炭是由炭化、活化的木炭、果殼、煤炭等含碳原料制成的，其含有大量的孔結(jié)構(gòu)，具有很好的吸附能力，因此可用于水處理、脫色、氣體吸附等方面。

活性炭的環(huán)境應(yīng)用在世界歷史上大致可分為三個階段：第一階段是20世紀(jì)初到20世紀(jì)20年代的萌芽階段；第二階段是20世紀(jì)20年代中期的成長階段；第三階段是20世紀(jì)中葉到20世紀(jì)下葉的環(huán)境應(yīng)用階段。中國活性炭的環(huán)境應(yīng)用階段也可分為三個歷史時期：第一時期是20世紀(jì)40年代，主要在制藥、化工行業(yè)使用活性炭，中國大量進(jìn)口的商品都使用Carboraffin牌的活性炭；第二時期是從20世紀(jì)50年代開始，國內(nèi)活性炭市場開放，到了20世紀(jì)80年代，活性炭總生產(chǎn)能力從1951年的350 t猛增到近十萬噸，活性炭的應(yīng)用范圍也從單一的普通炭向各種特殊的木炭發(fā)展；第三時期是從2003年到至今，活性炭的應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到裝修污染控制，用于吸收甲醛、苯、氨、氡等有害氣體。

活性炭制備的主要原料幾乎可以是所有富含碳的有機(jī)材料，包括木材活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、石油活性炭等，而按外觀又可分為粉沫狀活性炭、顆粒狀活性炭、球形活性炭等。

1.1.1 煤基活性炭及其改性產(chǎn)品的研究現(xiàn)狀

煤基活性炭是以煤為主要原料制成的活性炭，由于具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使其吸附能力強；加之具有化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好，耐酸、堿腐蝕，不溶于水和有機(jī)溶劑，能經(jīng)受水浸、高溫和高壓作用，失效后可以再生等特點，是目前活性炭應(yīng)用中最廣泛的一種品種。

1.1.1.1 煤基活性炭對氣態(tài)苯系物的吸附

肖永紅等[2]研究了普通煤質(zhì)活性炭經(jīng)不同濃度HCl(5%、10%、15%)改性處理后對室內(nèi)空氣中甲苯的吸附效果。結(jié)果表明：改性后的活性炭可去除酸可溶性物質(zhì)，減少灰分，提高表面積，對甲苯的吸附速率增加，其中15%HCl改性的活性炭對甲苯的吸附速率最快。

張樹鵬[3]以價格低廉的煤質(zhì)商品活性炭作為原料，將其表面負(fù)載不同的酸/堿性官能團(tuán)以改變其表面特性，并用于甲苯飽和蒸氣動態(tài)吸附試驗，探尋在水汽含量較大的情況下仍對甲苯有較好吸附性能的活性炭改性方法。結(jié)果表明：經(jīng)過1%NaHCO3改性的活性炭的比表面積比未改性前增加了18.01%，達(dá)到1 035.67 m2/g，改性后對甲苯的吸附量達(dá)到338.28 mg/g，增加了38.17%。

方彥等[4]采用N2和NH3對4種不同煤基和椰殼基活性炭進(jìn)行了表面改性，并探討了表面改性后的活性炭對苯的吸附性能。結(jié)果表明：表面改性在一定程度上改善了活性炭的孔結(jié)構(gòu)，提高了表面堿性官能團(tuán)的含量，提高了其對苯的吸附性能；表面改性的煤基活性炭對苯的吸附性能影響不大，但經(jīng)NH3改性的活性炭對苯的吸附性能優(yōu)于經(jīng)N2改性的活性炭，且經(jīng)NH3改性后的活性炭對苯的吸附量從199 mg/g提高到403 mg/g，其增長率達(dá)到102.5%；長焰煤基活性炭經(jīng)NH3改性后對苯蒸氣的吸附量最大值為451 mg/g。

陳玉蓮[5]采用3種酸堿溶液對煤質(zhì)顆?；钚蕴窟M(jìn)行改性，并對改性后的活性炭物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時以甲苯為吸附質(zhì)，分別測定其單組分和雙組分在活性炭上的吸附性能。結(jié)果表明：HNO3改性會降低活性炭對甲苯的吸附性能，NaOH和NaHCO3改性則會提高活性炭對甲苯的吸附性能；改性后的活性炭吸附是以微孔吸附為主的單分子層吸附，與未改性的活性炭相比，改性僅改變了活性炭對甲苯的吸附量，對其吸附機(jī)理并沒有影響；經(jīng)0.25 mol/L NaOH改性后的活性炭，其比表面積達(dá)614.7 m2/g，對甲苯的吸附量可達(dá)到最大值153.3 mg/g,其對甲苯的吸附效果最好。

Tian等[6]研究了超長的TiO2納米纖維/活性炭纖維(TiNF/ACF)多孔復(fù)合材料對甲苯的吸附降解性能。結(jié)果表明：該多孔復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附甲苯蒸氣的性能，其比表面積為593.3 m2/g,以大孔為主；動力學(xué)吸附模型與擬二級模型擬合良好；當(dāng)甲苯濃度小于4 600 ppm時，該多孔復(fù)合材料對甲苯的吸附效率可達(dá)98.9%，即使在甲苯濃度為高濃度(13 800 ppm)時其吸附效率也是如此；而且TiNFs和ACFs的協(xié)同效應(yīng)顯著改善了其復(fù)合材料的光降解活性。因此，TiNF/ACF多孔復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附和光催化活性，對揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的去除有較大的應(yīng)用潛力。

Li等[7]通過在ACFF的炭纖維中原位沉積TiO2微球，制備納米結(jié)構(gòu)TiO2/活性炭纖維氈(TiO2/ACFF)多孔復(fù)合材料，用來吸附甲苯蒸氣。結(jié)果表明：該多孔復(fù)合材料的比表面積達(dá)441.3 m2/g，孔徑大小主要分布在35 μm左右，由于TiO2的量子吸附效率較低，僅適用于低濃度VOC的去除；當(dāng)甲苯濃度較低(<1 150 ppm)時，其吸附效率約為98%，當(dāng)甲苯濃度較高時，其吸附效率也可達(dá)77%～84%；由于TiO2納米結(jié)構(gòu)和ACFF之間的協(xié)同作用，該多孔復(fù)合材料對甲苯具有良好的吸附和光降解性能。

楊東艷[8]以通用級的瀝青基炭纖維為原料，借助鈷鹽催化活化法制備出不同種類的活性炭纖維，研究了活性炭纖維對甲苯動態(tài)吸附能力及其再生性能。結(jié)果表明：在鈷鹽催化條件下制備的活性炭纖維對甲苯的吸附能力良好，動態(tài)吸附量在1 250 mg/g以上；經(jīng)過20次的吸脫附循環(huán)再生后，對甲苯的吸附量還保持在900 mg/g以上，實現(xiàn)了循環(huán)利用的目的。

Yang等[9]研究了顆粒活性炭微波輻射與傳導(dǎo)加熱的吸附-解吸甲苯蒸氣過程的差異，以證明“熱點”存在的潛在可能性。結(jié)果表明：微波爐加熱下達(dá)到吸附平衡所需的時間縮短了6%～15%，各種恒定條件下其吸附容量減少了6%～13%；在微波加熱下的qm(吸附等溫線方程中，Langmuir模型方程對應(yīng)的飽和和吸附量)和qs值(吸附等溫線方程中，SIPS模型方程對應(yīng)的飽和吸附量)均小于傳導(dǎo)加熱。

劉劍等[10]制備了活性炭復(fù)合材料，在固定床的進(jìn)口端裝填顆?；钚蕴?，其比表面積為976 m2/g，在固定床的出口端裝填微纖復(fù)合材料形成結(jié)構(gòu)化固定床，測定甲苯在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過曲線，探討了床層高度和氣體流量對甲苯吸附透過曲線的影響，并與顆粒活性炭進(jìn)行比較。結(jié)果表明：在相同條件下，甲苯在結(jié)構(gòu)化固定床層上的透過時間較在顆?；钚蕴抗潭ù采系耐高^時間延長了20 min，床層利用率提高了12%;甲苯在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過時間隨床層高度的增加而降低。

陳寒光等[11]采用EVA樹脂膠黏劑和BN09顆粒活性炭為原料制備活性炭模塊，其比表面積為701 m2/g，以中孔、微孔為主，在一定制備條件下，EVA添加量為10%的活性炭模塊成型后對苯蒸氣的動態(tài)飽和吸附量可達(dá)106.39 mg/cm3，吸附速率為920.43 min-1，與模塊成型前相比其吸附性能下降小于10%。

蘭福龍[12]分別采用硝酸、氨氧化鈉和高溫改性活性炭，研究了改性活性炭對甲苯靜態(tài)吸附的影響。結(jié)果表明：硝酸、氫氧化鈉改性活性炭對甲苯靜態(tài)吸附的影響都不明顯；而電爐直接加熱高溫改性活性炭對甲苯的飽和吸附量隨著溫度的升高呈上升趨勢，其中加熱到800℃時的改性活性炭(ACC800)對甲苯蒸氣的飽和吸附量最大值為195 mg/g。

余良謀[13]通過比較活性炭、分子篩和樹脂對甲苯的吸附效果，最終選擇活性炭進(jìn)行試驗。試驗結(jié)果表明：活性炭比其他幾種吸附材料對甲苯的吸附性能更優(yōu)，其吸附量可高達(dá)300 mg/g左右，比表面積在1 200 m2/g以上，以微孔為主，且市售活性炭的吸附性能最佳。

劉偉等[14]選用4種商用活性炭研究了活性炭孔結(jié)構(gòu)對其吸附性能和行為的影響。結(jié)果表明：活性炭孔結(jié)構(gòu)是控制其吸附速率的主要制約因素；活性炭孔徑在0.8～2.4 nm之間時活性炭的孔容與甲苯吸附量之間存在較好的線性關(guān)系；在活性炭快速吸附階段和顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，制約其吸附速率的主要因素是微孔，在活性炭吸附末尾階段制約其吸附速率的因素為表面孔、中孔和大孔；4種活性炭對甲苯的吸附性能隨其比表面積的增加而增大，最大比表面積為951.5 m2/g，對一定濃度的甲苯蒸氣的吸附量可達(dá)283.1 mg/g。

李聰[15]采用常見的商用活性炭顆粒，其比表面積為700～1 500 m2/g，對旋轉(zhuǎn)填料床中活性炭吸附甲苯的過程進(jìn)行了研究，考察了轉(zhuǎn)速、氣體初始濃度和氣速對甲苯吸附穿透曲線的影響。結(jié)果表明：該活性炭顆粒對甲苯的吸附量可達(dá)426 mg/g。

1.1.1.2 煤基活性炭對水溶液中苯系物的吸附

邵芝祥等[16]采用熔融法制備了PP/PEW共混物，并在一定的紡絲條件下制備PP/PEW纖維吸附材料，研究了不同配比PP/PEW纖維吸附材料對純苯系物、水面苯系物和水中苯系物吸附速率和吸附倍率的影響，其試驗結(jié)果見圖1至圖3。

當(dāng)PEW含量為PP的10%時，PP/PEW纖維吸附材料對水面苯系物、純苯系物的吸附速率最大，增加量分別為33.3%～40.2%、31.8%～41.8%；PP/PEW纖維吸附材料對水中苯系物的吸附速率隨著PEW含量的增加而增大，最終PEW含量可達(dá)到PP含量的3倍左右。

圖1 不同PEW含量對純苯系物吸附倍率的影響Fig.1 Effects of different PEW content on the benzene series compounds adsorption rate

由圖1可見，PP/PEW纖維吸附材料對純苯系物的吸附倍率隨著PEW含量的增加先增大后減小，當(dāng)PEW含量為PP含量的10%時，其對純苯系物的吸附倍率最大。

圖2 不同PEW含量對水面苯系物吸附倍率的影響Fig.2 Effects of different PEW content on the adsorption rate of benzene series on water surface

由圖2可見，PP/PEW纖維吸附材料對水面苯系物的吸附倍率隨著PEW含量的增加先增大后減小，當(dāng)PEW含量為PP含量的10%時，其對水面苯系物的吸附倍率最大，但在同樣PEW含量下PP/PEW纖維吸附材料對水面苯系物的吸附倍率較純苯系物的吸附倍率小。

圖3 不同PEW含量對水中苯系物吸附倍率的影響Fig.3 Effects of different PEW content on the adsorption rate of benzene series in water

由圖3可見，隨著PEW含量的增加，PP/PEW纖維吸附材料對水中苯系物的吸附倍率迅速增大，而后趨于緩和。

Erto等[17]研究了甲苯和苯競爭吸附模型，模擬分析了在地下水中單一化合物和二元體系中，商業(yè)活性炭對苯/甲苯的吸附。結(jié)果表明：兩種分析物會產(chǎn)生一些競爭效應(yīng)，其中甲苯比苯更容易被吸附，并且甲苯具有更高的吸附容量。這可能是由于相比于苯，甲苯分子中甲基作為供電子官能團(tuán)，使甲苯分子芳香環(huán)的電負(fù)性增加，因此甲苯整體表現(xiàn)出親核性，活性炭基面對其具有更強的吸附力。

Wjihi等[18]采用以微孔為主、比表面積為900 m2/g的商用活性炭，研究了其對苯和甲苯水溶液的吸附過程，并利用吸附等溫線對其吸附過程進(jìn)行了非線性回歸擬合，熱力學(xué)研究表明：對于苯和甲苯，吸附表現(xiàn)出Eint(相互作用能)為負(fù)值，說明本身的性質(zhì)是放熱吸附；G的負(fù)值表示有利于苯和甲苯吸附過程;熵演化表示吸附過程中有序狀態(tài)的變化。

綜上研究可見，煤基活性炭整體對苯系物的吸附效果較好，其中商用活性炭對苯系物的吸附效果并不理想，吸附量較低，而專門針對顆粒活性炭的研究相對較少，且吸附量低，吸附效果不明顯。活性炭改性后對苯系物的吸附及去除效果并不是特別理想，應(yīng)用范圍也不廣泛，而且其改性工藝復(fù)雜、原料來源收集困難、運輸途徑難以實現(xiàn)，且成本較大，不易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，也缺少對活性炭壽命的評價。因此，研究活性炭雙組分吸附性能時，可以尋找一種能較好地擬合雙組分吸附平衡的模型，這將會更加有利于酸堿改性活性炭在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

活性炭纖維(ACF)是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，它是由纖維狀前驅(qū)體經(jīng)一定的程序炭化活化而成，其超過50%的碳原子位于內(nèi)外表面，構(gòu)成了獨特的吸附結(jié)構(gòu)，被稱為表面性固體。ACF較發(fā)達(dá)的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有較快的吸附脫附速率和較大的吸附容量，且由于它可方便地加工為氈、布、紙等不同的形狀，并具有耐酸堿、耐腐蝕的特性，已引起人們廣泛的關(guān)注和深入的研究，目前已在環(huán)境保護(hù)、催化、醫(yī)藥、軍工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1.1.2 生物質(zhì)活性炭

1.1.2.1 生物質(zhì)活性炭對氣態(tài)苯系物的吸附

張文峰[19]采用微波活化法，以ZnCl2為活化劑，制備的秸稈活性炭最大比表面積為1 230 m2/g，具有很好的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，研究了秸稈活性炭和商用活性炭對甲苯的吸附性能。試驗結(jié)果表明：兩種活性炭在不同條件下對甲苯的吸附量隨初始濃度、床層高度的增加而增加，隨氣體線速度的減小而有所下降，單位面積秸稈活性炭和商品活性炭對甲苯的吸附量分別為0.267 mg/m2、0.276 mg/m2，可見兩種活性炭的吸附量基本相同，實現(xiàn)了秸稈的資源化利用。

Hu等[20]采用棉花秸稈，利用H3PO4和ZnCl2活化法制備了整體管狀活性炭，分別稱為AC-P和AC-Z，其中AC-P的比表面積為1 256 m2/g，73.4%是由中孔貢獻(xiàn)，而AC-Z的比表面積為795 m2/g，60%是由微孔產(chǎn)生的，研究了AC-P和AC-Z對甲苯的動態(tài)吸附過程。結(jié)果表明：AC-P在干燥條件下對甲苯的動態(tài)吸附容量高達(dá)328 mg/g，這是由于其比表面積高,但由于其親水性，在潮濕條件(相對濕度為80%，溫度為25℃)下其對甲苯的動態(tài)吸附容量降至94 mg/g；具有高疏水性的AC-Z在干燥條件下對甲苯的動態(tài)吸附容量為258 mg/g，在潮濕條件下為221 mg/g?？梢?，來自棉稈的管狀活性炭可能具有控制VOC排放的潛力。

Hu等[21]3種單片竹基活性炭樣品分別利用H3PO4、ZnCl2、CO2活化法制備得到，最大比表面積為1 418 m2/g，以微孔為主，研究了優(yōu)化的單片竹基活性炭樣品對甲苯的動態(tài)吸附過程。結(jié)果表明：優(yōu)化的樣品具有較高的動態(tài)吸附甲苯的能力(吸附容量高達(dá)350 mg/g),這是因為在高溫下處理樣品減少了表面含氧基團(tuán)的數(shù)量并改善了其疏水性，但它降低了微孔率?？梢?，活性炭對甲苯的吸附容量與微孔表面積相關(guān)，表明微孔是影響甲苯吸附最重要的因素。

宋磊等[22]研究了自制葡萄藤材活性炭孔結(jié)構(gòu)對高濃度甲苯蒸氣吸附性能的影響。結(jié)果表明：微孔活性炭對甲苯的吸附量隨著微孔孔容的增加而增大，0.6～1.2 nm的微孔孔容與甲苯的吸附量存在線性正相關(guān)關(guān)系；當(dāng)中孔孔容是微孔孔容的0.32倍時，微孔利用率達(dá)100%，甲苯首先在微孔中吸附，待微孔吸附飽和，吸附位轉(zhuǎn)向中孔，中孔起到通道作用和吸附作用；當(dāng)中孔孔容繼續(xù)增加，增加的中孔容量主要起到吸附作用，對甲苯的最高吸附量達(dá)565 mg/g，其比表面積為1 530 m2/g，是已有研究的2.5倍;且隨著吸附溫度的升高，對甲苯的飽和吸附量減少，表明活性炭吸附甲苯是以物理吸附為主。

劉寒冰等[23]采用椰殼基活性炭，研究了隨著相對濕度的增加，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性活性炭對甲苯、苯分子吸附速率和選擇吸附能力的影響。結(jié)果表明：加熱溫度為250℃時改性得到的PDMS/AC-250活性炭疏水性最高；在相對濕度為90%時，對甲苯的平衡吸附量為358 mg/g，在相對濕度為0%時，對苯的吸附量為360 mg/g,分別為相同條件下未改性活性炭的1.86倍、1.92倍。

Tham等[24]制備了一系列榴蓮皮型活性炭(DSAC)，并研究了DSAC對不同濃度甲苯的去除效率。結(jié)果表明：改性DSCA的最大比表面積可達(dá)1 404 m2/g，30%磷酸浸漬后其對甲苯的去除效率最高。

韓笑等[25]利用NaOH、ZnCl2在450℃下采用化學(xué)活化法制備得到木棉基活性炭纖維樣品，該樣品由無定形碳組成，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)1 397 m2/g。將該樣品在30℃條件下對低沸點二氯甲烷以及常見VOCs中苯、甲苯進(jìn)行吸附性能評價，由吸附穿透曲線計算得到這三種VOCs的吸附量分別為130 mg/g、350 mg/g、479 mg/g。

1.1.2.2 生物質(zhì)活性炭對水溶液中苯系物的吸附

張璇等[26]以玉米淀粉為原料、KOH為活化劑，采用化學(xué)活化法制備得到多孔碳材料，并研究了其對液體苯的吸附性能。結(jié)果表明：在碳堿質(zhì)量比為1∶2、碳化溫度為350℃、碳化時間為30 min、活化溫度為800℃、活化時間為120 min的條件下，制備的多孔碳材料以微孔、介孔為主，孔道結(jié)構(gòu)有序，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對苯的吸附性能強，其吸附量達(dá)5 950 mg/g。

王倩等[27]以玉米芯廢渣為原料，KOH為活化劑，采用化學(xué)活化法制備得到多孔碳材料,用于液體?；繁降奈健＝Y(jié)果表明：在碳化溫度為350℃、碳化保溫時間為30 min、m(KOH)∶m(C)=4∶1、活化時間為120 min、最佳活化溫度為900℃的條件下，KOH的造孔效果最好，制備得到的多孔碳材料以微孔為主，比表面積達(dá)2 387 m2/g，對苯的飽和吸附量最大值為14 235 mg/g。

圖4 氮氣吸附孔徑分布曲線Fig.4 Distribution curve of pore size of nitrogen gas adsorption

綜上所述，生物質(zhì)活性炭主要采用化學(xué)活化法制備，其對苯系物的吸附效果較好，但相對于煤基活性炭來說，其適用性有限、原料來源困難(如榴蓮殼收集較困難)，且成本高、工藝操作較復(fù)雜，對其吸附量也沒有進(jìn)行壽命評價。其中，吸附量最好的生物質(zhì)活性炭是王倩等[27]以玉米芯廢渣為原料、KOH為活化劑，采用化學(xué)活化法制備得到的多孔碳材料，其比表面積達(dá)2 387 m2/g。由氮氣吸附孔徑分布曲線(見圖4)可知，該多孔碳材料的孔徑分布范圍在1～6 nm之間，且主要集中在1 nm附近，說明其主要以微孔為主。將制備的多孔碳材料用于液體?；繁降奈?，由不同活化溫度下該多孔碳材料對苯的飽和吸附量柱狀圖(見圖5)可以看出：當(dāng)活化溫度為900℃時，該多孔碳材料對液態(tài)苯的飽和吸附量最大值為14 235 mg/g，由此說明900℃時其活化效果和孔結(jié)構(gòu)最好。

圖5 不同活化溫度下多孔碳材料對液態(tài)苯的飽和吸附量柱狀圖Fig.5 Saturated adsorption capacities of porous carbon to benzene at different activation temperatures

通過對玉米廢渣樣品的元素進(jìn)行分析(見表1)，結(jié)果表明：該樣品的含碳量較高，為40.14%，適合作為活性炭材料。

表1 玉米芯廢渣元素分析結(jié)果

此外，從氮氣氣氛中玉米芯廢渣樣品在升溫速率為10 ℃/min時的熱失重分析曲線(見圖6)可以看出：該樣品在300℃左右失重速率最大，而剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇減小，說明樣品在300℃時開始急劇分解。

圖6 氮氣氣氛中玉米芯廢渣在升溫速率為10 ℃/min時的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of corncob slag in nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ℃/min

1.1.3 其他碳源活性炭

柴春玲等[28]采用動態(tài)吸附法，研究了黏膠基活性炭纖維對模擬廢氣中甲苯的吸附過程，并考察了各因素對活性炭纖維穿透吸附量和飽和吸附量的影響。結(jié)果表明：該活性炭纖維比表面積為1 401 m2/g，以微孔為主，對甲苯表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，穿透吸附量、飽和吸附量分別高達(dá)375.1 mg/g和733.2 mg/g。

Ju等[29]采用聚合物共混物制備得到活性炭納米纖維，并利用聚丙烯腈(PAN)和醋酸纖維素(CA)通過靜電紡絲和熱處理改性，研究了改性活性炭納米纖維對甲苯蒸氣的吸附性能。結(jié)果表明：改性后樣品的表面積、總孔體積和微孔體積隨著CA含量的增加而增加，最大比表面積為1 566 m2/g,且以微孔為主；過量的CA含量(超過30%)由于改變了其形態(tài)不利于VOC的吸附；PC10、PC09、PC08和PC07對甲苯蒸氣的吸附能力分別為65 g/100 g、66 g/100 g、72 g/100 g和67 g/100 g；PAN與CA的混合物比單獨使用PAN時，對甲苯蒸氣的吸附作用更好，合適的配比為混合物中PAN占20%。

1. 2 沸石分子篩及其改性吸附材料

沸石分子篩，又稱合成沸石或分子篩，其晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，它們與NaOH水溶液反應(yīng)后制得的膠體物，經(jīng)干燥便得到沸石。沸石的特點是具有分子篩的作用，其結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的孔道和內(nèi)表面很大的晶穴，可用于氣體吸附分離、氣體和液體干燥以及正異烷烴的分離等。沸石分子篩一般不能用來直接吸附，多采用改性或與其他物質(zhì)相結(jié)合的方式來制備吸附材料。

1.2.1 沸石分子篩對氣態(tài)苯系物的吸附

張媛媛等[30]采用3種不同硅烷試劑對強親水性的商業(yè)NaY型分子篩進(jìn)行改性，改性前其比表面積為746.8 m2/g，以微孔和中孔為主，改性后其比表面積和孔容積都有所下降，研究了3種改性分子篩在含水條件下對VOCs的吸附性能。結(jié)果表明：相對濕度為80%的固定床試驗條件下，3種改性分子篩對甲苯的吸附量分別增加了78%、73%和34%。

1.2.2 沸石分子篩對水溶液中苯系物的吸附

Wang等[31]研究了沸石咪唑酯骨架整體結(jié)構(gòu)高介孔性材料吸附甲苯水溶液，他們采用溶劑熱/超聲波法制備納米晶體，并通過X射線衍射、氮氣吸附以及掃描電子顯微鏡對納米晶體進(jìn)行表征。結(jié)果表明：所制備的納米晶體具有較高的比表面積，約為1 732 m2/g，50 nm中孔孔容積可達(dá)1.70 cm3/g，對甲苯的最大吸附量可達(dá)242 mg/g。

李小芳等[32]研究了改性介孔材料SBA-15對甲苯的吸附和釋放性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用硅烷偶聯(lián)劑改性后，其對水和甲苯的吸附量均下降，但吸附速率提高，且對吸附質(zhì)的釋放速率有所提高；未改性材料的比表面積為662.1 m2/g，對甲苯的吸附量為7.4 cm3/g；改性后其比表面積、孔徑、孔容均變小。

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者對沸石分子篩吸附苯系物的研究并不多，主要是由于其對苯系物吸附量較少、吸附效果不好，且制備工藝復(fù)雜、成本昂貴。此外，沸石分子篩成型技術(shù)還不成熟，其比表面積和孔隙率通常都較低，在應(yīng)用過程中容易形成積碳，這在一定程度上會降低其使用壽命，限制了沸石分子篩在工業(yè)廢氣處理中的應(yīng)用。目前張媛媛等[30]研究的改性Y分子篩對甲苯蒸氣的吸附性能最好。

從改性Y分子篩在濕度為80%的條件下對甲苯的吸附穿透曲線(見圖7)可見，在較高濕度條件下，3種改性后的Y分子篩樣品(TMCS-Y、MTMS-Y和HMDS-Y)對甲苯的吸附穿透曲線與未改性的NaY型分子篩相比有較大變化；未經(jīng)改性處理的NaY型分子篩出現(xiàn)了C/C0明顯大于1的現(xiàn)象，這種吸附現(xiàn)象表明甲苯和水汽存在一定的競爭吸附。

圖7 改性Y分子篩在濕度為80%條件下對甲苯的吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption penetration curves of modified Y molecular sieve under RH=80%

由改性前后不同Y分子篩在濕度為80%條件下對甲苯的吸附性能(見表2)可知，相對于未改性的NaY型分子篩樣品，3種改性后的TMCS-Y、MTMS-Y和HMDS-Y分子篩樣品對甲苯的吸附能力分別提高了78%、73%和34%。

表2 改性前后不同Y分子篩樣品在濕度為80%條件下對甲苯的吸附性能

1. 3 二氧化硅氣凝膠及其改性吸附材料

硅膠是一種堅硬、無定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸聚合物顆粒，分子式為SiO2·nH2O，是一種親水性的極性吸附劑。采用H2SO4處理硅酸鈉的水溶液，生成凝膠，并將其水洗除去Na2SO4后經(jīng)干燥，便得到玻璃狀的硅膠，它主要用于氣體和液體干燥、氣體混合物分離以及石油組分的分離等。硅藻土主要化學(xué)組成為二氧化硅(SiO2)，它的主體以無定形的SiO2為主，是一種有固定結(jié)構(gòu)的多孔物質(zhì)，其具有密度低、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)小、孔隙率及孔體積大、吸附性能強、物化性能穩(wěn)定等特征。SiO2一般不能直接用作吸附材料，多采用改性或表面負(fù)載其他物質(zhì)的方式來作為吸附材料。

1.3.1 二氧化硅氣凝膠對氣態(tài)苯系物的吸附

王海文等[33]合成了8種多孔SiO2氣凝膠材料，考察了其對苯蒸氣的吸附性能，并在結(jié)構(gòu)特點上總結(jié)了影響多孔SiO2氣凝膠材料吸附性能的因素。結(jié)果表明：SiO2氣凝膠材料骨架的有機(jī)化將有利于其對苯蒸氣等有機(jī)分子的吸附；表面積越大的SiO2氣凝膠對苯蒸氣的吸附性能越好。

Sui等[34]對硅膠去除高濃度甲苯蒸氣的吸附解析過程進(jìn)行了試驗研究。試驗結(jié)果表明：在去除甲苯蒸氣濃度(高達(dá)3.5 kPa)的整個過程中，與傳統(tǒng)的活性炭(AC)不同，硅膠上的甲苯蒸氣吸附符合Langmuir-Freundlich模型；該硅膠以微孔為主，比表面積為765.6 m2/g，孔容為0.444 cm3/g，平均孔徑為2.15 nm，對甲苯的動態(tài)吸附容量為205 mg/g,且硅膠吸附甲苯比AC更容易、更快；在一定環(huán)境條件下硅膠對甲苯蒸氣的解吸能力比AC(46.22%解吸)高得多(61.6%解吸)；此外，經(jīng)過5次循環(huán)的動態(tài)吸附-解吸試驗后，超過75%的吸附甲苯可以從硅膠中回收。由此可見，硅膠將成為一定環(huán)境溫度下正常吸附和真空解吸聯(lián)合工藝從氣流中去除和回收高濃度甲苯蒸氣的較好選擇。

Yu等[35-36]采用在微孔分子篩表面負(fù)載硅藻結(jié)構(gòu)的方法，合成了層級多孔硅藻土/MFI-型分子篩(Dt/Z)復(fù)合材料，并考察了其對苯蒸氣的吸附性能。試驗結(jié)果表明：該類型復(fù)合材料對含苯廢氣中的氣態(tài)苯具有極強的吸附能力；經(jīng)甲硅烷基化后的硅藻土對苯蒸氣的吸附能力顯著提高，對苯蒸氣的吸附量由初始的5.1 mg/g提高到28.1 mg/g。

Yuan等[37]在陶瓷型硅藻土表面負(fù)載硅質(zhì)巖納米粒子，從而得到具有三維結(jié)構(gòu)的多孔納米級復(fù)合材料，并考察了其對苯蒸氣的吸附性能。試驗結(jié)果表明：該類型復(fù)合材料的比表面積和微孔體積分別為122.9 m2/g和0.07 cm3/g；常規(guī)商業(yè)化的微米級材料(ZSM-5型材料)對氣態(tài)苯的吸附量為66.5 mg/g，該類型復(fù)合材料對苯蒸氣的吸附量可達(dá)133.3 mg/g;此外，該新型復(fù)合材料的吸附-脫附速率也為常用材料的3倍。

1.3.2 二氧化硅氣凝膠對水溶液中苯系物的吸附

李朝宇等[38]制備得到不同石墨烯含量的氧化石墨烯/SiO2氣凝膠(GOS)，再由高溫還原得到石墨烯/SiO2氣凝膠(GS)，考察了其對甲苯、苯水溶液的吸附性能。結(jié)果表明：以摻雜3%GO的復(fù)合氣凝膠(石墨烯占GS總質(zhì)量的3%)為例，其比表面積和孔徑分別為1 039 m2/g、16.56 nm，以中孔為主，對甲苯、苯水溶液的最大飽和吸附量分別為210 mg/g、180 mg/g，約為活性炭吸附量的2.5倍。

綜上所述，SiO2氣凝膠是一種具有低密度、高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)材料，比表面積及表面能較大，易于吸附其他物質(zhì)，具有很好的化學(xué)活性，是一種固相萃取吸附劑，但由于它的孔徑分布不均勻，因此限制了其吸附作用。硅膠對于極高濃度的有機(jī)物具有很高的吸附容量且吸附熱較低，可以應(yīng)用在高濃度的廢氣回收過程中，但由于它對于低濃度有機(jī)物的吸附容量較低，所以在有機(jī)廢氣處理中應(yīng)用較少。

圖8 SiO2氣凝膠和GS氣凝膠的孔容和孔徑分布曲線Fig.8 Distribution curves of pore volume and pore size of SiO2 aerogel and GS aerogel

從GS氣凝膠的孔容和孔徑分布曲線(見圖8)可以看出：GS氣凝膠的孔徑分布在1～120 nm范圍內(nèi)，主要集中在20 nm以內(nèi)，平均孔徑為10 nm，是典型的介孔材料。從SiO2氣凝膠和GS氣凝膠的氮氣(N2)吸附-解吸曲線(見圖9)可以看出：SiO2氣凝膠和GS氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線都屬于IV型曲線，在吸附的初始階段吸附量迅速增大，但SiO2氣凝膠吸附量低于GS氣凝膠；隨著相對壓力的升高，其吸附量緩慢增加，當(dāng)相對壓力P/P0>0.65時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，N2吸附-脫附等溫線上出現(xiàn)一個飛躍，GS氣凝膠的表面吸附相對于SiO2氣凝膠顯著上升。

圖9 SiO2氣凝膠和GS氣凝膠的氮氣吸附-解吸曲線Fig.9 Nitrogen adsorption and desorption curves of SiO2 aerogel and GS aerogel

從SiO2氣凝膠、GS氣凝膠和活性炭(AC)的苯吸附等溫線與Langmuir模型(見圖10)可以看出：與活性炭相比，GS和SiO2氣凝膠在不同濃度的苯、甲苯溶液中都表現(xiàn)出較高的飽和吸附量；通過摻雜石墨烯的方式可以進(jìn)一步提高氣凝膠的吸附性能，摻雜石墨烯的復(fù)合氣凝膠的吸附量大約為活性炭的2.5倍。

圖10 SiO2氣凝膠、GS氣凝膠和活性炭的苯吸附等溫線與Langmuir模型 Fig.10 Adsorption isotherms of benzene and Langmuir model of SiO2 aerogel,GS aerogel and activated carbon

1. 4 污泥黏土吸附材料

1.4.1 污泥黏土對氣態(tài)苯系物的吸附

蘇欣[39]將低廉易得的污水處理廠的脫水污泥直接作為活化劑，采用化學(xué)活化法制備了污泥活性炭材料，通過單因素試驗和正交試驗考察了浸漬比、活化溫度和活化時間等因素對甲苯吸附性能的影響。試驗結(jié)果表明：污泥活性炭在吸附過程中主要是微孔吸附甲苯分子，同時中孔和化學(xué)吸附作用也對其吸附量增加有一定貢獻(xiàn)；添加了椰殼的污泥基活性炭吸附材料表現(xiàn)出較好的吸附性能，其材料比表面積為539.4 m2/g。

趙璞[40]合成了一種兼具中孔、微孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)黏土異構(gòu)(PCH)材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該復(fù)合孔結(jié)構(gòu)材料對甲苯的吸附性能與中孔、微孔的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，對甲苯的飽和吸附容量與總孔容呈顯著的線性相關(guān)，孔容較大的PCH25材料對甲苯的飽和吸附容量為740.1 mg/g，是活性炭的1.3倍；中-微復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的PCH材料對甲苯的去除效率高。

1.4.2 污泥黏土對水溶液中苯系物的吸附

污泥黏土對有機(jī)化合物有親和力。Lima等[41]研究了黏土對水中污染物苯、甲苯和對二甲苯在固定床的吸附過程。結(jié)果表明：對于單組分體系，當(dāng)入口濃度為1.6 mmol/L時，黏土對水中苯、甲苯和對二甲苯的去除量分別為0.012 mmol/g、0.030 mmol/g和0.140mmol/g，其去除能力表現(xiàn)為對二甲苯>甲苯>苯，去除率最高值分別為苯31.25%、甲苯15.27%、對二甲苯38.30%。

污泥的來源不同，成分復(fù)雜性且自身性能差異很大，除了城市污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥外，工業(yè)生產(chǎn)中也會產(chǎn)生大量的污泥，若能加以利用，可以有效地解決大量污泥的利用問題。污泥富含碳元素和有機(jī)物，通過熱解或化學(xué)活化法可轉(zhuǎn)化成活性炭，不僅解決了城市污泥造成的環(huán)保問題，也獲得了成本低廉的吸附劑，對甲苯廢氣的吸附實現(xiàn)了以廢治廢的目的，從而實現(xiàn)了污泥的資源化利用。其中，趙璞[40]研究的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)黏土異構(gòu)(PCH)材料的比表面積為964 m2/g，孔徑分布主要以微孔為主且分布均勻，對甲苯蒸氣的吸附量最大值達(dá)740.1 mg/g。

從不同PCH材料的孔容和孔徑分布曲線(見圖11)可以看出：由于苯基三乙氧基硅烷的加入，PCH材料的孔徑更加均一，微孔更加豐富，表明合成了一系列兼具中孔、微孔的黏土材料；與PCH0相比，PCH25和PCH50的微孔部分顯著增加，而PCH75和PCH100的微孔部分減少，中孔部分受到了不同程度的抑制。

圖11 不同PCH材料的孔容和孔徑分布曲線Fig.11 Distribution curves of pore volume and pore size of PCH materials

圖12 PCH材料和活性炭在不同濕度下對甲苯的平衡吸附量柱狀圖Fig.12 Histogram of the equilibrium adsorption capacity of PCH and activated carbon for toluene at different humidity

從PCH材料和活性炭在不同溫度下對甲苯的平衡吸附量柱狀圖(見圖12)可見，不同的PCH材料在不同濕度條件下(20%、50%和80%)對甲苯的平衡吸附量的排序為：PCH50>PCH25>PCH75>PCH0>PCH100。

1. 5 樹脂吸附材料

1.5.1 樹脂對氣態(tài)苯系物的吸附

王梅等[42]以酚醛樹脂溶液為前驅(qū)體、預(yù)氧化聚丙烯腈纖維氈為增強體，制備得整體型多孔炭樣品，具有典型的纖維增強氣凝膠的結(jié)構(gòu)，活化后樣品的比表面積可達(dá)1 872 m2/g，孔容為0.97 cm3/g，以微孔為主，該樣品對50 ppm苯的吸附量為117 mg/g，對甲苯的吸附量可高達(dá)287 mg/g，且對苯和甲苯都具有很快的吸附-脫附動力學(xué)特征。

1.5.2 樹脂對水溶液中苯系物的吸附

馮聰[43]合成的新型超高交聯(lián)樹脂的比表面積達(dá)1 309 m2/g，平均孔徑為3.91 nm，以微孔為主，孔體積達(dá)2.56 mL/g，研究了該樹脂對水中苯和甲苯的吸附性能，并驗證了其用于檢測水中苯含量的氣相色譜法。結(jié)果表明：該樹脂與商用樹脂相比，在較高初始濃度下對水溶膠中苯和甲苯有更好的吸附效果，吸附量分別可達(dá)4 046 mg/g、2 353 mg/g。

秦新新[44]采用模板法制備了均一性及有序性好的多孔聚合物材料，研究了其反應(yīng)機(jī)理、制備工藝、影響因素，并對比分析了其對甲苯水溶液的吸附性能。結(jié)果表明：核殼結(jié)構(gòu)PS/交聯(lián)PS微球?qū)妆降奈搅繛?.091 g/g，中空交聯(lián)PS微球?qū)妆降奈搅繛?.359 g/g，核殼P(St-GMA)/P(St-DVB-GMA)微球?qū)妆降奈搅窟_(dá)0.138 g/g，PS/環(huán)氧樹脂材料對甲苯的吸附量為0.183 g/g，其中中空P(St-DVB-GMA)微球?qū)妆降奈搅孔畲?，?.653 g/g。

目前馮聰[43]制備得到的超高交聯(lián)樹脂具有較大的比表面積和孔體積，其對甲苯、苯水溶液的吸附量最大。

從超高交聯(lián)樹脂的孔容和孔徑分布曲線(見圖13)可以看出：該超高交聯(lián)樹脂有較多的中孔結(jié)構(gòu)，可以作為吸附質(zhì)快速擴(kuò)散的通道，從而空出表面活性位點以吸附更多的吸附質(zhì)，而微孔結(jié)構(gòu)又使該樹脂對吸附質(zhì)具有較強的吸附作用力。

圖13 超高交聯(lián)樹脂的孔容和孔徑分布曲線Fig.13 Distribution curve of pore volume and pore size of hypercrosslinked resin

2 研究中存在的問題

目前，現(xiàn)已研究的吸附材料對苯系物吸附效果并不是非常理想，且存在制備工藝過程復(fù)雜、原料不易得、成本高、制備過程產(chǎn)生污染等問題,而且還缺少石油類活性炭對苯系物的吸附研究，如瀝青基活性炭對苯系物的吸附，而對活性氧化鋁的研究也相對不足，它的比表面積較高，孔性結(jié)構(gòu)較為豐富，熱穩(wěn)定性好，表面具有一定的酸性，可作為吸附劑、干燥劑、催化劑或其載體，廣泛應(yīng)用于石油化工、化肥、煉油等領(lǐng)域。此外，對于一些吸附效果并不理想的吸附劑，可考慮通過合理復(fù)配的方式進(jìn)行改進(jìn)，例如分子篩和SiO2材料由于具有較大的比表面積，可將分子篩和SiO2材料進(jìn)行合理復(fù)配后用于吸附去除水溶液中或蒸氣中的苯系物。而經(jīng)過復(fù)配后不僅可提高材料對水溶液中苯系物的吸附量，并且減少了分子篩的使用量，降低了成本。采用吸附法處理含苯系物廢氣的過程中，應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場實際情況，選擇合適的吸附材料和相應(yīng)的吸附工藝。

3 研究的發(fā)展趨勢

目前苯系物吸附材料的應(yīng)用需求主要趨向原料易得、資源可再生，且比表面積較大、孔徑分布易控、對苯系物吸附量高的方向發(fā)展，并且經(jīng)多次吸附-脫附后吸附材料仍然能達(dá)到很好的吸附效率，可重復(fù)循環(huán)利用,且制備過程簡易、所用原料價格低廉、適用性廣泛、產(chǎn)率較高。比如：活性炭纖維的穿透時間最長，吸附和解吸速度快，便于甲苯等組分解吸，有利于回收甲苯，而一般的活性炭由于孔結(jié)構(gòu)的特點，其吸附容量、吸附速度和解吸速度都不如活性炭纖維，但是活性炭纖維的價格昂貴，是活性炭的10倍以上，因此活性炭仍然是吸附材料的研究重點?；钚蕴繉]發(fā)性甲苯和苯蒸氣的吸附多為物理吸附，吸附過程可逆，且吸附達(dá)到飽和后，活性炭還可再生后繼續(xù)循環(huán)使用。

吸附法對污染物的去除率高，凈化徹底，能耗低，工藝成熟，易于推廣使用。但是，對于利用吸附材料吸附揮發(fā)性有機(jī)物，應(yīng)根據(jù)污染物的特性有針對性地選用吸附材料，并在追求吸附效率和吸附量的同時，還應(yīng)考慮制備吸附材料的經(jīng)濟(jì)成本，做到吸附效果與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。另外，為提高苯系物廢氣處理的效率，將吸附法與其他處理技術(shù)相結(jié)合的工藝也將會成為日后發(fā)展的趨勢。