S型熱氣溶膠滅火劑成分選擇及其配方的研究進(jìn)展

劉福燕，劉天軍，劉 娟，陳鑫宏

(1.常州工學(xué)院數(shù)理與化工學(xué)院，江蘇 常州 213032;2.江蘇阿爾法凈化設(shè)備制造有限公司，江蘇 泰州 214500)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)火災(zāi)安全方面的要求越來(lái)越高。由于滅火效率及滅火后對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響等問(wèn)題，傳統(tǒng)滅火劑(如水基滅火劑、干粉滅火劑、惰性氣體滅火劑、泡沫滅火劑和哈龍滅火劑等)的應(yīng)用存在諸多局限性[1-2]，因此環(huán)保高效且價(jià)格低廉的熱氣溶膠滅火劑越來(lái)越受到世界各國(guó)科研人員的重視。

熱氣溶膠滅火劑最初的原料是由固體、粉末或凝膠組成的固體材料，其中的活性組分(氧化劑和還原劑)與添加劑結(jié)合在一起，被研磨成細(xì)小粉末，并與環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑混合。當(dāng)該固體材料被引燃后，燃燒產(chǎn)物以布朗擴(kuò)散率高的分子聚集而形成氣溶膠的形式噴出，并通過(guò)全淹沒(méi)的方式撲滅火災(zāi)。熱氣溶膠滅火劑的滅火效率與生成的氣溶膠息息相關(guān)，而后者卻取決于固體原料的配方[3]。目前，熱氣溶膠滅火劑已發(fā)展到第三代——S型熱氣溶膠滅火劑。前兩代熱氣溶膠滅火劑的主氧化劑是鉀鹽，雖具有滅火效率高的優(yōu)勢(shì)，但其燃燒產(chǎn)物KOH和K2CO3吸水后呈強(qiáng)堿性，對(duì)滅火現(xiàn)場(chǎng)的電器設(shè)備等有較強(qiáng)的腐蝕性；而以鍶鹽為主氧化劑的S型熱氣溶膠滅火劑有望在保證滅火效率的前提下，避免前兩代熱氣溶膠滅火劑所出現(xiàn)的對(duì)電器和電子設(shè)備的腐蝕問(wèn)題[4-5]，在飛機(jī)貨柜、便捷式快速部署庇護(hù)所、燃料貯存坦克、電池或不間斷供電室、無(wú)人通訊設(shè)備和裝甲車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)艙等很多場(chǎng)所具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此，對(duì)S型熱氣溶膠滅火劑的配方進(jìn)行優(yōu)化研究就顯得尤為重要。

本文簡(jiǎn)述了熱氣溶膠滅火劑的滅火機(jī)理，綜述了熱氣溶膠滅火劑主要成分的選擇范圍及選擇原則，并介紹了S型熱氣溶膠滅火劑配方的研究進(jìn)展，探討了目前S型熱氣溶膠滅火劑配方研究中存在的問(wèn)題及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 熱氣溶膠滅火劑的滅火機(jī)理

熱氣溶膠滅火劑的固體材料燃燒后生成熱氣溶膠被轉(zhuǎn)移到受保護(hù)區(qū)域。其中，熱氣溶膠中固體微粒的直徑為1～3 μm，在一個(gè)大氣壓下，根據(jù)斯托克斯定律，這些粒子的自由沉降速度大約為1×10-4cm/s，除有非常少量的擴(kuò)散損失外，大部分固體微粒會(huì)在受保護(hù)區(qū)域停留大約幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)。

成功的滅火需要使火焰?zhèn)鞑サ?個(gè)燃燒因素中的一個(gè)或多個(gè)因素被抑制。這些控制因素和相關(guān)的滅火機(jī)理以及氣溶膠所起的作用見(jiàn)表1。

表1 火焰?zhèn)鞑サ目刂埔蛩?/p>

像干粉滅火劑一樣，固體顆粒氣溶膠也有幾種可能的滅火機(jī)理。其中，固體粒子的分解和蒸發(fā)過(guò)程中的熱吸收和冷卻[6]是火焰熄滅的一種重要機(jī)理；當(dāng)固體粒子與活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生惰性氣體(如二氧化碳)，會(huì)造成局部低氧條件，也是火焰熄滅的一種機(jī)理；還有一種滅火機(jī)理可能是鏈反應(yīng)的化學(xué)抑制[7]，終止火焰自由基，從而滅火。由Pyrogen公司開(kāi)發(fā)的世界上第一個(gè)商用熱氣溶膠滅火劑的滅火過(guò)程包括三個(gè)階段：①火災(zāi)通過(guò)火焰鏈的載體(·O、·H、·OH)傳播；②氣溶膠引入鉀自由基到火焰鏈反應(yīng)中；③鉀自由基與·O、·H、·OH反應(yīng)，將它們從火焰鏈中移除。

2 熱氣溶膠滅火劑的成分選擇

眾所周知，熱氣溶膠滅火劑主要由氧化劑、還原劑、黏合劑及其他添加劑等成分組成。在選擇熱氣溶膠生成劑的氧化劑和還原劑時(shí)，首先要考慮的是它們的潮解性和水化度。此外在選擇還原劑時(shí)，需要考慮的關(guān)鍵因素是還原劑經(jīng)氧化還原反應(yīng)后所產(chǎn)生的氣體數(shù)量和種類(lèi)。添加劑在熱氣溶膠生成劑的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和滅火性能中的作用也很重要，比如硬脂酸是抗潮解添加劑，硝酸銨可被當(dāng)作少量氧化劑和氧化還原助推劑等。黏合劑(如環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺、聚糖、酚醛樹(shù)脂或橡膠等)可使熱氣溶膠生成劑成為一種堅(jiān)固而硬的固體。

2. 1 氧化劑的選擇

氧化劑的種類(lèi)直接影響了氧化還原反應(yīng)所生成的熱氣溶膠粒子的尺寸，而粒子尺寸對(duì)熱氣溶膠滅火劑的滅火效能至關(guān)重要。一種好的氧化劑應(yīng)該是不易潮解的，并且不含或含少量結(jié)晶水的水合物，否則不易被引燃。

ⅠA元素(包括Li、Na、K、Rb和Cs)的硝酸鹽均是不含結(jié)晶水的化合物，它們的滅火效率順序是Cs>Rb>K>Na>Li[8-9]，其中硝酸鉀是一種常見(jiàn)的化學(xué)試劑，它在95%相對(duì)濕度下才具有吸濕性[10]，因此它是熱氣溶膠生成劑最好的氧化劑，已在熱氣溶膠滅火技術(shù)中廣泛使用。ⅡA元素(包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的硝酸鹽也是不含結(jié)晶水的化合物，綜合考慮它們的毒性和穩(wěn)定性，硝酸鍶是一種較為理想的氧化劑，至于其他主族元素的硝酸鹽，或者性質(zhì)不穩(wěn)定(如硝酸鋁)，或者含高結(jié)晶水(如五水硝酸鉍)，或者有毒(如硝酸鉛)，因此它們都不是理想的氧化劑。大部分過(guò)渡金屬元素的硝酸鹽是含結(jié)晶水的水合物且有毒，它們的無(wú)水硝酸鹽不穩(wěn)定且易潮解，因此這些硝酸鹽不適合作為主氧化劑。但是，有些過(guò)渡金屬元素的硝酸鹽(如銅的硝酸鹽)可作為熱氣溶膠生成劑的添加劑，可以提高滅火效率[11]。

除硝酸鹽以外，鹵酸鹽也可被用作熱氣溶膠生成劑的氧化劑。ⅠA元素的鹵酸鹽(如高氯酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽或氯酸鹽、溴酸鹽和碘酸鹽)是不含結(jié)晶水的化合物，但易潮解且具有高活性，因此也不適合作氧化劑。此外，熱氣溶膠成分中鹵酸鹽的燃燒產(chǎn)物(金屬鹵化物)的滅火效率小于硝酸鹽的燃燒產(chǎn)物(金屬氧化物)的滅火效率[12]，因此熱氣溶膠的氧化劑主要是硝酸鹽，而不是鹵酸鹽。但是一些熱氣溶膠生成劑仍以高氯酸鹽為附屬或少量氧化劑。其他主族元素和過(guò)渡金屬元素的鹵酸鹽，或者含高結(jié)晶水，或者具有高吸濕性，且價(jià)格相對(duì)較貴，因此極少用于熱氣溶膠生成劑的氧化劑，僅用作少量添加劑。

2. 2 還原劑的選擇

熱氣溶膠滅火劑是基于固體火箭燃料技術(shù)發(fā)展起來(lái)的。常見(jiàn)的燃料(如金屬、碳水化合物或碳)也用作熱氣溶膠生成劑的還原劑。一種好的還原劑，應(yīng)該微毒或無(wú)毒、高活性、價(jià)格便宜，并且它應(yīng)該產(chǎn)生盡可能多的不可燃?xì)怏w。氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w對(duì)熱氣溶膠粒子的攜帶和火焰撲滅至關(guān)重要。

熱氣溶膠生成劑可選用的還原劑包括乳糖、蔗糖和纖維素衍生物、或木炭和炭黑，而胍類(lèi)物質(zhì)的衍生物(如二氰胺、硝基胍)也是好的還原劑。燃燒時(shí)，胍類(lèi)物質(zhì)可以產(chǎn)生大量氮?dú)猓欣跍缁餥13]，因此胍類(lèi)物質(zhì)的衍生物經(jīng)常被作為熱氣溶膠生成劑的還原劑。但是，胍類(lèi)物質(zhì)分解可生成氫氰酸[14]，有劇毒，應(yīng)謹(jǐn)慎使用。一些合成還原劑(如四唑的衍生物)可產(chǎn)生大量氮?dú)?，也可被作為還原劑；如5-氨基四唑和含氮四唑胍鹽是相對(duì)穩(wěn)定的，可謹(jǐn)慎使用[15]。然而，由于嚴(yán)重的安全問(wèn)題，四唑的衍生物仍極少被作為熱氣溶膠生成劑的還原劑。另外，金屬粉末、黏結(jié)劑或聚合物(如聚四氟乙烯)也可作為熱氣溶膠生成劑的還原劑[16-17]。

熱氣溶膠生成劑的氧化還原過(guò)程是高放熱反應(yīng)，且有產(chǎn)生二次火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)。而通過(guò)改變還原劑，可得到其燃燒熱在59.8～143.5 J/g之間，這與其他的氣溶膠生成劑的燃燒熱205.7 J/g相比明顯要低得多。因此，熱氣溶膠生成劑可選擇ⅠA或ⅡA元素的三聚氰酸、巴比妥酸或羥基乙酸的鹽作為還原劑[17]。

2. 3 黏合劑和添加劑的選擇

通常，熱氣溶膠生成劑的黏合劑可以是纖維素衍生物(如硝基纖維素)、樹(shù)膠、氟化塑料、三聚氰胺、艾杜糖醇或聚烯烴化合物(如端羥基聚丁二烯、聚乙烯)等，其中環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂是兩種最常見(jiàn)的黏合劑。

熱氣溶膠生成劑的添加劑的作用是穩(wěn)定氧化還原過(guò)程，對(duì)一氧化碳和一氧化氮?dú)怏w起到催化還原作用[18]，延長(zhǎng)熱氣溶膠生成劑的儲(chǔ)存期。常用的添加劑包括ⅠA和ⅡA元素的碳酸鹽或鎂的氧化物、過(guò)渡金屬元素(如Fe、Cu、Ni、Mn和Cr)的氧化物以及ⅠA和ⅡA元素的硬脂酸鹽。

3 S型熱氣溶膠滅火劑配方的研究進(jìn)展

S型熱氣溶膠滅火劑是繼K型熱氣溶膠滅火劑后近幾年才興起的第三代熱氣溶膠滅火劑，因其具有良好的發(fā)展前景而備受關(guān)注。

國(guó)外在S型熱氣溶膠滅火劑配方研究方面有較大的進(jìn)展。如美國(guó)專(zhuān)利S型熱氣溶膠滅火劑的配方為[19]：21%～35%硝酸鉀、30%～47%硝酸鍶、10%～25%硝基胍或重氮氨基四唑與其鹽、2%～10%鋁粉或苯甲酸或棕櫚酸、2%～10%環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂或聚四氟乙烯；Posson等[20]提出的S型熱氣溶膠滅火劑的配方中，以ⅡA元素的鹵酸鹽為氧化劑，以三聚氰酸、巴比妥酸或羥基乙酸的ⅡA元素的鹽為還原劑;Galbraith等[21]研制的S型熱氣溶膠滅火劑的配方為：49.5%硝基胍、48.5%硝酸鍶和2%碳，燃燒產(chǎn)物為SrO、SrCO3、N2、CO2和H2O；美國(guó)華盛頓雷德蒙德的奧林航空公司使用的兩種S型熱氣溶膠滅火劑的配方為[21]：①28.62% 5-氨基四唑、57.38%硝酸鍶、8%黏土和6% 5-氨基四唑鉀，燃燒產(chǎn)物為SrO、SrCO3和K2CO3固體微粒以及N2、H2O和CO2氣體；②29.2% 5-氨基四唑、50.8%硝酸鍶和20%碳酸鎂，燃燒產(chǎn)物為SrO、SrCO3和MgO固體微粒以及N2、H2O和CO2氣體。

國(guó)內(nèi)的許多學(xué)者對(duì)S型熱氣溶膠滅火劑的配方進(jìn)行了大量研究。2005年，陳智慧等[4]嘗試性地將一定量的硝酸鍶添加到以硝酸鉀為氧化劑的S型熱氣溶膠滅火劑中，證實(shí)了硝酸鍶的添加可降低鉀鹽滅火劑的腐蝕性，但是這一行為也造成一個(gè)重大的缺陷：S型熱氣溶膠滅火劑的滅火效率有所降低。為了克服這一缺陷，很多學(xué)者對(duì)S型熱氣溶膠滅火劑的配方進(jìn)行了優(yōu)化研究。如高永亮[22]以硝酸鍶為單一氧化劑，研制了一種新型S型熱溶膠滅火劑的配方：62.40%硝酸鍶、16.64%硝化棉、20.96%尿素、4.5%環(huán)氧樹(shù)脂、2.50%六次甲基四胺、2.0%草酸銨，該配方具有無(wú)腐蝕、滅火效率較高、殘?jiān)瘦^低等優(yōu)點(diǎn)；王俊等[23-24]通過(guò)在S型熱氣溶膠滅火劑配方中添加鎂粉作為還原劑成分，得到了一種新型S型熱氣溶膠滅火劑，其配方為：20%硝酸鉀、45%硝酸鍶、7%鎂粉、2%烏洛托品、7.5%草酸銨與聚乙烯醇、5%磷酸二氫鉀、8%酚醛樹(shù)脂、5.5%有機(jī)可燃劑(包括乳糖)，該配方的燃燒溫度較低且燃燒性能穩(wěn)定，是一種可應(yīng)用于艦船領(lǐng)域的滅火劑；朱晨光等[25]也以鎂粉作為還原劑成分，得到了與王俊等[23-24]相一致的結(jié)果，并證實(shí)鎂粉的添加不僅可以有效改善S型熱氣溶膠滅火劑的燃燒穩(wěn)定性和點(diǎn)火性能較差的問(wèn)題，而且生成的氧化鎂有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)、不容易與水化合，有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，且對(duì)火焰具有阻燃作用；趙宇等[5,26]采用對(duì)比試驗(yàn)的方法研究了S型熱氣溶膠滅火劑配方中Sr(NO3)2與 KNO3的配比，并指出該比值在1.4～5.0范圍內(nèi)(尤其是4.8)時(shí)該滅火劑的滅火效果最好，既保證了氣溶膠的滅火能力，又較好地解決了腐蝕性的問(wèn)題；潘桂森[27]則進(jìn)一步對(duì)S型熱氣溶膠滅火劑的腐蝕性、機(jī)械感度和毒性進(jìn)行了研究，通過(guò)原料優(yōu)化得到滅火效果較好的S型熱氣溶膠滅火劑的配方為：60%～70%氧化劑(硝酸鉀與硝酸鍶)、14.5%苦味酸鉀、20%雙氰胺、5%酚醛樹(shù)脂、7.5%改性劑(包括2%碳酸鍶、2.5%草酸鈉和3%硬脂酸)；葛夢(mèng)珠[28]則采用單一變量法和正交試驗(yàn)方法研究了S型熱氣溶膠滅火劑的煙氣擴(kuò)散規(guī)律及滅火效率，得到一種較為理想的S型熱氣溶膠滅火劑的配方為：40%硝酸鍶，27%硝酸鉀、26%雙氰胺、3%酚醛樹(shù)脂、1%鎂粉、1%六次甲基四胺、2%草酸鉀，該配方的滅火效率高，可有效熄滅A類(lèi)和B類(lèi)火，且其抗腐蝕性能較強(qiáng)。

4 存在的問(wèn)題與研究展望

綜上所述，S型熱氣溶膠滅火劑是一種清潔、高效的新型熱氣溶膠滅火劑，具有滅火效率高且燃燒產(chǎn)物腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于通訊基站、電力工業(yè)和航天器貨艙等領(lǐng)域的火災(zāi)撲救。目前，S型熱氣溶膠滅火劑在配方方面的研究已取得了一定的成果，但還存在一些難題需要解決。比如：在S型熱氣溶膠滅火劑燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，高溫固體微粒會(huì)對(duì)周?chē)矬w產(chǎn)生高溫?fù)p傷，也可能引發(fā)二次燃燒，因此降低S型熱氣溶膠滅火劑的燃燒溫度[29]是非常重要的;此外，為了提高S型熱氣溶膠滅火劑的滅火效率，通常要在滅火劑中加入一定量的鉀鹽，但鉀鹽的引入會(huì)引起嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，而若不加鉀鹽，雖可避免腐蝕性問(wèn)題，但滅火劑的滅火效率卻不盡人意[3]，因此在S型熱氣溶膠滅火劑的配方研究中，如何在滅火效率與腐蝕性這兩個(gè)方面找到一個(gè)平衡點(diǎn)，也是至關(guān)重要的。

S型氣溶膠滅火劑配方研究今后的發(fā)展方向是：在保證其滅火效率的前提下，尋求能降低其燃燒溫度和腐蝕性能的新型配方。在降低燃燒溫度方面，應(yīng)從冷卻劑的選擇方面入手，通過(guò)選擇合適的冷卻劑，使S型熱氣溶膠滅火劑因冷卻劑的分解和相轉(zhuǎn)變吸收大量熱量而降溫。如今冷卻劑的選擇范圍很廣，或是天然材料(如含結(jié)晶水的礦物)，或是化學(xué)試劑(如尿素或氫氧化鋁[30])，或是熱不穩(wěn)定的合成復(fù)合材料，其冷卻效率均較高。但是添加過(guò)多的冷卻劑不僅會(huì)使S型熱氣溶膠生成劑的引燃失敗，而且會(huì)降低其氧化還原反應(yīng)速率。因此，S型熱氣溶膠滅火劑配方中冷卻劑含量的確定也是不容忽視的一個(gè)問(wèn)題。在腐蝕性能方面，應(yīng)從氧化劑的選擇入手，或者通過(guò)尋找新的滅火效率高的氧化劑來(lái)替代鉀鹽，或者盡可能在氧化劑中添加最少量的鉀鹽，以期獲得滅火效率高而腐蝕性小的S型熱氣溶膠滅火劑配方。另外，在S型熱氣溶膠滅火劑的配方中添加納米天然礦石粉體[31]也可能是今后的一個(gè)研究方向。