多硫烯烴的合成及熱分解行為研究

徐海升，劉志杰，張喜文，李謙定

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2.中國石油長慶石化公司)

多硫烯烴的合成及熱分解行為研究

徐海升1，劉志杰1，張喜文2，李謙定1

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2.中國石油長慶石化公司)

以60～140 ℃餾分的FCC汽油和工業(yè)硫磺為原料，在多種堿性催化劑作用下合成了系列多硫烯烴并對(duì)其進(jìn)行純化，對(duì)合成反應(yīng)和純化反應(yīng)可能的歷程進(jìn)行分析，對(duì)合成反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)多硫烯烴的熱分解行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，以氫氧化鈉為催化劑，在反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫磺與FCC汽油質(zhì)量比為0.45∶1、催化劑與FCC汽油質(zhì)量比為0.15∶1的條件下，合成的多硫烯烴的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.47%，密度(20 ℃)為0.953 gcm3，且油溶性好，分解溫度范圍較寬(190～260 ℃)。合成產(chǎn)物性能指標(biāo)達(dá)到硫化劑要求，可應(yīng)用于加氫催化劑的預(yù)硫化處理，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

多硫烯烴 合成 純化 熱分解

工業(yè)加氫催化劑大多數(shù)以鉬、鈷、鎳、鎢等元素為活性組分，它們以氧化態(tài)形式附著在載體上。研究結(jié)果表明，只有通過器內(nèi)或器外預(yù)硫化處理將金屬活性組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，催化劑才具有較高的活性、好的選擇性和穩(wěn)定性及較長的使用壽命[1-5]，因此，對(duì)硫化劑的相關(guān)研究至關(guān)重要。常用的硫化劑主要有無機(jī)硫化劑、固體硫化劑和有機(jī)硫化劑三大類，有機(jī)硫化劑因毒性較低、分解溫度范圍較寬且油溶性好，已成為當(dāng)今硫化劑研究的熱點(diǎn)和主要方向[6-10]。但大多數(shù)單一的有機(jī)硫化劑或制備運(yùn)輸困難，或使用成本較高，因此，開發(fā)原料來源廣泛、合成路線簡(jiǎn)單、產(chǎn)物硫含量高的混合硫化劑替代品是煉油工業(yè)急需面對(duì)的研究課題[11-14]。本課題以來源于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的60～140 ℃餾分的FCC汽油和工業(yè)硫磺為原料，在堿性催化劑(BC)作用下合成多硫烯烴硫化劑，考察其用作加氫催化劑硫化劑的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硫磺(S)、FCC汽油：工業(yè)品，中國石油長慶石化公司生產(chǎn)；NaOH、H2O2：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氨水：開封東大化工有限公司試劑廠生產(chǎn)；乙醇胺(ETA)、苯胺(PA)：天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)：天津紅巖化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；以上試劑均為分析純。

熱分析儀：TGA/DSC 1/1600型，瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)；管式爐定硫測(cè)定儀：SYP1006-Ⅰ型；閃點(diǎn)測(cè)定儀：SYP1002-Ⅰ型，上海石油儀器廠生產(chǎn)。

1.2 多硫烯烴的合成及純化

按比例稱取一定量的硫磺、餾程為60～140 ℃的FCC汽油和BC，將三者混合加入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，置于配有磁力加熱攪拌的油浴鍋中，通過數(shù)字儀表控溫，加熱至一定溫度反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻至室溫，分離出未反應(yīng)的硫磺，得到多硫烯烴粗品。反應(yīng)全程通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，以防止烯烴自聚。

多硫烯烴粗品的純化參照文獻(xiàn)[15]所述方法進(jìn)行：在粗品中加入一定量的過氧化氫、氫氧化鈉和甲醇，在45 ℃下反應(yīng)2 h，再通過過濾和蒸餾得到純度較高的琥珀色多硫烯烴產(chǎn)品。

1.3 多硫烯烴分解溫度的測(cè)定

多硫烯烴分解溫度的測(cè)定在N2氣氛下進(jìn)行，N2流速為10～20 mL/min，壓力為0.5～1.0 MPa；從室溫開始升溫至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及純化反應(yīng)歷程分析

2.1.1 合成反應(yīng)歷程分析 本研究選取的餾程為60～140 ℃的FCC汽油富含多種烯烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%～60%，主要是C4～C9的單烯，含少量的雙烯、環(huán)烯，非烯烴主要是烷烴和芳香烴。Menno等[16]的研究結(jié)果表明，硫能與烯烴反應(yīng)生成帶交聯(lián)鍵的多硫化物，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，一個(gè)硫分子與兩個(gè)烯烴分子發(fā)生基本交聯(lián)反應(yīng)，或者一個(gè)硫分子與一個(gè)烯烴分子反應(yīng)，相當(dāng)于分子內(nèi)結(jié)合。Arvizzigno等[12]研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在160 ℃左右時(shí)，若在反應(yīng)物中加入一定比例的堿性催化劑，可以在較低的溫度下有效促進(jìn)S8開環(huán)活化，提供大量的活化硫，有利于多硫化物的生成。該合成反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，截至目前，被認(rèn)為最可能的是自由基型硫化機(jī)理[17]，其可能的反應(yīng)式如下(以異丁烯為例說明)：

2.1.2 純化反應(yīng)歷程分析 FCC汽油除富含多種烯烴外，還含有少量硫、氮化合物。Farmer等[18]的研究結(jié)果表明，采用堿性催化劑對(duì)硫進(jìn)行活化時(shí)，首先會(huì)有少量的硫化氫生成，進(jìn)而生成硫醇化合物。這些硫、氮化合物的存在不利于實(shí)現(xiàn)清潔合成，而且它們會(huì)一直留在產(chǎn)物中，對(duì)后續(xù)加氫催化劑的預(yù)硫化處理具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，因此必須及時(shí)脫除。采用過氧化氫、氫氧化鈉和甲醇體系可有效降低雜質(zhì)硫、氮化合物含量，再經(jīng)過濾和蒸餾即得到純度較高的多硫烯烴產(chǎn)品，其顏色由粗品時(shí)的深棕色變?yōu)殓晟?。純化處理中可能發(fā)生的反應(yīng)有：

2.2 合成反應(yīng)條件探討

硫含量是評(píng)定硫化劑性能好壞的重要指標(biāo)，本研究分別以氫氧化鈉、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯胺為催化劑合成系列多硫烯烴，并分別考察單質(zhì)硫用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)多硫烯烴硫含量的影響。

2.2.1 單質(zhì)硫用量的影響 圖1為單質(zhì)硫用量對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響。由圖1可知，隨著硫油質(zhì)量比的增加，不同催化劑作用下合成產(chǎn)物的硫含量基本呈增加趨勢(shì)，均在硫油質(zhì)量比為0.45∶1時(shí)達(dá)到最高值?？赡艿脑蚴?，隨著硫油質(zhì)量比的增加，S8分子在催化劑存在和受熱條件下緩慢開環(huán)，逐漸生成較多的硫自由基，并與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，生成交聯(lián)的多硫烯烴，直至硫與烯烴雙鍵的結(jié)合達(dá)到計(jì)量比飽和，過量的單質(zhì)硫會(huì)沉積，使溶液黏度增大，不利于硫和烯烴繼續(xù)反應(yīng)。

圖1 單質(zhì)硫用量對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響■—NaOH； ； ●—ETA； ▲—DETA； ； 圖2～圖4同

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響 圖2為反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，不同催化劑作用下的產(chǎn)物硫含量均逐漸增大，直至170 ℃以后硫含量基本不再變化。這是因?yàn)樵?60 ℃左右時(shí)，S8縐環(huán)分子逐漸斷裂成鏈狀線性分子，并與烯烴進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成多硫烯烴。隨著溫度繼續(xù)升高，硫自由基單體進(jìn)行可逆的聚合反應(yīng)生成長度不等的長鏈聚合物，導(dǎo)致溶液黏度增大，不利于合成反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響。由圖3可知，在2.5 h之前，無論是在哪種催化劑作用下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物硫含量均不斷增大，3 h后硫含量基本不變。這可能是由于在3 h之前反應(yīng)物量大，單質(zhì)硫和烯烴接觸充分，反應(yīng)速率快，硫和烯烴雙鍵結(jié)合率高；3 h以后，硫和雙鍵的反應(yīng)已經(jīng)基本完成，烯烴反應(yīng)完全。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響

2.2.4 催化劑用量的影響 圖4為催化劑用量對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響。由圖4可知，不同催化劑作用下，合成產(chǎn)物的硫含量先隨催化劑用量的增加而增大，當(dāng)劑油質(zhì)量比達(dá)到0.15∶1以上時(shí)，硫含量基本保持不變。堿性催化劑起的是活化單質(zhì)硫的作用，促進(jìn)S8開環(huán)形成活性自由基團(tuán)，因此，當(dāng)可以活化的單質(zhì)硫的量達(dá)到或超過反應(yīng)所需最大量時(shí)，增加催化劑用量對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響不再明顯。

圖4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響

2.2.5 最優(yōu)合成反應(yīng)條件 常溫下硫分子主要以比較穩(wěn)定的八角縐環(huán)結(jié)構(gòu)存在，在低溫條件下硫與烯烴的反應(yīng)非常緩慢，故本合成反應(yīng)的關(guān)鍵為S8分子的開環(huán)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其影響因素由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋簡(jiǎn)钨|(zhì)硫用量>反應(yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間。在不同實(shí)驗(yàn)條件下，以NaOH為催化劑合成的產(chǎn)物硫含量均最高，這是因?yàn)槠鋲A性最強(qiáng)，最有利于促進(jìn)單質(zhì)硫的活化，且最易于從產(chǎn)物中分離，而胺類催化劑會(huì)一直存在于產(chǎn)物中，增加了純化難度。因此選擇以NaOH為催化劑，最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、硫油質(zhì)量比0.45∶1、劑油質(zhì)量比0.15∶1。在該條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，合成的多硫烯烴硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.47%，在室溫下測(cè)定其理化性質(zhì)，密度(20 ℃)為0.953 g/cm3，黏度為1.48 mPa·s，閃點(diǎn)為27 ℃，油溶性好。

2.3 多硫烯烴熱分解行為分析

分解溫度是評(píng)價(jià)硫化劑性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，在加氫反應(yīng)中，如果預(yù)硫化過程的溫度過高，極易引起催化劑上結(jié)焦或活性金屬氧化物(如MoO3)被氫氣還原而破壞催化劑層，故為確保催化劑的活性，硫化劑必須具有較低的分解溫度和較寬的分解溫度范圍。合成產(chǎn)物多硫烯烴的熱分解曲線見圖5。

圖5 多硫烯烴熱分解曲線

由圖5可知，低溫時(shí)多硫烯烴失重緩慢，到達(dá)一定溫度時(shí)失重速率加快，然后失重速率放緩，隨后再次快速失重直至分解完全，期間顯示出兩個(gè)非常明顯的失重峰，第一個(gè)極值點(diǎn)在141 ℃時(shí)出現(xiàn)，第二個(gè)極值點(diǎn)在243 ℃時(shí)出現(xiàn)。第一個(gè)大的失重包峰對(duì)應(yīng)的可能是溶劑或其它低沸點(diǎn)物質(zhì)的熱分解，而第二個(gè)大的失重包峰對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物多硫烯烴的熱分解。雖然合成產(chǎn)物是多組分混合物，但很有可能第二個(gè)大的失重包峰掩蓋了某些組分的單獨(dú)熱分解峰(其在252 ℃處有一個(gè)弱的尖峰似可證明)。合成的多硫烯烴因?yàn)楦鹘M分沸點(diǎn)不同，在190～260 ℃的較寬溫度范圍內(nèi)逐一分解，可有效避免加氫催化劑預(yù)硫化處理時(shí)集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1) 采用餾程為60～140 ℃的FCC汽油和工業(yè)硫磺合成多硫烯烴，原料來源廣泛，合成路線簡(jiǎn)單，混合產(chǎn)物可作為硫化劑應(yīng)用于加氫催化劑的預(yù)硫化處理。

(2) 以氫氧化鈉為催化劑，在反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫油質(zhì)量比為0.45∶1、劑油質(zhì)量比為0.15∶1的條件下，合成的多硫烯烴的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.47%，油溶性好。

(3) 合成的多硫烯烴具有較寬的分解溫度范圍(190～260 ℃)，若作為硫化劑使用可有效避免加氫催化劑預(yù)硫化處理時(shí)集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生。

[1] Bataille F，Jean L L，Michaud P，et al.Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization—Promoter effect，reactivity，and reaction mechanism[J].Journal of Catalysis，2000，191(2)：409-422

[2] Song C S.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today，2003，86(1234)：211-263

[3] Texier S，Berhault G，Pérot G，et al.Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides：Comparison with H2S and effect of different solvents[J].Journal of Catalysis，2004，223(2)：404-418

[4] Samuel T，Guy P，Gilles B，et al.Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides or H2S：Effect of the H2S partial pressure used during the activation process[J].Applied Catalysis A：General，2005，293：105-109

[5] 杜輝，郭蓉，楊成敏，等.硫化壓力對(duì)CoMoAl2O3加氫脫硫催化劑活性的影響[J].石油煉制與化工，2012，43(12)：29-34

[6] Eika W Q，Shigeru Y，Jeayoung L，et al.Synthesis of polysulfides using diisobutylene，sulfur，and hydrogen sulfide over solid base catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2003，253(1)：15-27

[7] Roberts C D，Wilkes M F.Catalyst sulfiding agents[J].Hydrocarbon Engineering，2004，7(9)：29-30

[8] Pan M H.First application of novel sulfiding agent SZ54 in domestic hydrofining unit[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2006，8(4)：23-28

[9] Eika W Q，Kazuo H，Satoko H.Synthesis of di-t-butyl polysulfide from isobutene，hydrogen sulfide and sulfur：Part 2.Catalytic behavior of MFI zeolites[J].Journal of Japan Petroleum Institute，2009，52(3)：128-138

[10]Sonavane S U，Chidambaram M，Almog J，et al.Rapid and efficient synthesis of symmetrical alkyl disulfides under phase transfer conditions[J].Tetrahedron Letters，2007，48(34)：6048-6050

[11]崔軍明，張志華，王德秋，等.加氫精制催化劑浸漬硫化劑工藝條件的影響[J].石油煉制與化工，2010，41(5)：48-52

[12]Arvizzigno J A，Ashjian H，Napier R P.Sulfurized olefins：The United States，US5338468[P].1994-08-16

[13]Romanelli M G.Sulfurized olefin composition and its method of preparation：The United States，US5849677[P].1998-12-15

[14]汲永鋼，董群，國勝娟.2-丁烯合成有機(jī)硫化劑的研究[J].化學(xué)與黏合，2007，29(6)：416-419

[15]Shaw J E.Preparation of high purity polysulfides：The United States，US5206439[P].1993-04-27

[16]Menno D W，Heinerman J，Seck L L，et al.Air quality and economics spur use of presulfided catalysts[J].Oil & Gas Journal，1992，90(8)：49-53

[17]Armstrong R T，Little J R，Doak K W.Chemistry of sulfur-olefin reactions[J].Industrial and Engineering Chemistry，1944，36(7)：628-633

[18]Farmer E H，Shipley F W.The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances[J].Journal of the Chemical Society，1947(11)：1519-1532

SYNTHESIS AND THERMAL DECOMPOSITION BEHAVIOR OF POLYSULFIDE OLEFINS

Xu Haisheng1， Liu Zhijie1， Zhang Xiwen2， Li Qianding1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065； 2.PetroChinaChangqingPetrochemicalCompany)

Polysulfide olefins were synthesized and purified using 60—140 ℃ distillation range of FCC gasoline and industrial grade sulfur as raw materials in the presence of various basic catalysts. The possible synthesis and purification reaction processes were discussed. The synthetic reaction conditions were optimized and the thermal decomposition behavior of polysulfide olefins was studied. The results show that the sulfur content of polysulfide olefins is 30.03% with a density of 0.953 g/cm3using sodium hydroxide catalyst under the reaction conditions of 170 ℃， the reaction time of 3 h， the sulfur and FCC distillate gasoline mass ratio of 0.45∶1 and the basic catalyst and distillate mass ratio of 0.15∶1. The polysulfide olefins has a good oil solubility and a wide range of decomposition temperature (190—260 ℃) and can be applied to the presulfurization of hydrogenation catalyst.

polysulfide olefin； synthesis； purification； thermal decomposition

2014-05-19； 修改稿收到日期： 2014-08-15。

徐海升，博士，副教授，從事石油工業(yè)催化劑的研究工作。

徐海升，E-mail：xhs74@xsyu.edu.cn。

西安石油大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(2011 BS 015)。