大氣中二次無機(jī)氣溶膠的形成反應(yīng)和清除方法

李建生，劉炳光

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410）

關(guān)于霧霾形成機(jī)理和治理技術(shù)方面的綜合性和學(xué)術(shù)性的研究報道很多［1-3］，近年來從無機(jī)氣溶膠、金屬元素和氮組分影響入手研究霧霾的報道不斷增多［4-6］。筆者從無機(jī)化學(xué)視角分析了大氣中二次無機(jī)氣溶膠形成反應(yīng)，從無機(jī)復(fù)鹽結(jié)晶形成的角度解釋了霧霾的主要組分二次無機(jī)氣溶膠的形成過程，從理論上總結(jié)了清除霧霾的途徑和實(shí)踐中采取的主要方法，重點(diǎn)闡述無機(jī)鹽與氣溶膠污染物的緊密聯(lián)系和在霧霾產(chǎn)生和清除中的重要作用。

1 大氣氣溶膠主要化學(xué)成分和性質(zhì)

1.1 霧霾和大氣氣溶膠

霧是指貼近地層空氣中懸浮的大量水滴或冰晶微粒的乳白色集合體。霾也稱為灰霾，是指由大量懸浮在大氣中的微小塵粒、煙粒或鹽粒等固體顆粒物在低層大氣的穩(wěn)定層下部積累所形成的集合體。一般相對濕度大于90%時的大氣混濁導(dǎo)致的能見度惡化是霧造成的，相對濕度小于80%時的大氣混濁導(dǎo)致的能見度惡化是霾造成的，相對濕度介于80%~90%時的大氣混濁導(dǎo)致的能見度惡化是霧和霾的混合物共同造成的，但主要成分是灰霾，灰霾能對大氣能見度造成很大影響。大氣氣溶膠是指懸浮在大氣中的固體或液體微粒與氣體載體組成的多相體系，霧、灰霾和霧霾都是大氣氣溶膠。

1.2 灰霾的化學(xué)成分

灰霾顆粒物富集有許多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物，這些化合物吸附在氣溶膠很細(xì)的固體粒子上?；姻驳湫突瘜W(xué)成分為硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、含碳顆粒、各種金屬、地殼元素、生物氣溶膠和二次氣溶膠，含量較多的化學(xué)成分主要有硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)碳和元素碳5種成分［7-9］。中國各地灰霾的組成有所不同，并隨季節(jié)和氣象條件有所變化，研究發(fā)現(xiàn)在灰霾天氣中含量由少到多依次為元素碳、銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)碳；而在非灰霾天氣時含量由少到多依次為硝酸鹽、銨鹽、元素碳、硫酸鹽、有機(jī)碳。

1.3 灰霾的粒徑和PM2.5

灰霾的粒徑一般為0.003~10 μm，平均直徑在0.3~1 μm，肉眼看不到空中漂浮的灰霾粒子，由于灰霾能散射波長較長的光線，所以灰霾氣溶膠看起來呈黃色或橙灰色。大氣固體顆粒物PM通常按粗細(xì)劃分為PM10、PM2.5和PM1.0幾種。由于平均粒徑小于2.5 μm的固體顆粒物可吸入人體肺部，又稱為可吸入顆粒物，它對人體健康影響極大，所以在《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中設(shè)置了大氣顆粒物PM2.5監(jiān)測指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)粒徑在2.5 μm以下的大氣中細(xì)顆粒是導(dǎo)致灰霾發(fā)生的主要原因。PM2.5對灰霾的貢獻(xiàn)度通常在40%以上，所以，PM2.5指標(biāo)可在一定程度上反映灰霾污染的程度。

1.4 灰霾的荷電性和對凝聚的影響

大氣中灰霾粒子都帶有一定的負(fù)電荷或正電荷，也有電中性的，但總體上還是帶負(fù)電荷的。固體粉體的分散、液體的噴霧、顆粒相互碰撞時摩擦產(chǎn)生的靜電、高壓放電或高溫產(chǎn)生的離子若被灰霾粒子捕獲就可以使灰霾粒子荷電。

灰霾粒子荷電后改變了其凝聚性、附著性和穩(wěn)定性。單極性的荷電灰霾粒子，因相互排斥使其凝聚率降低、附著性和穩(wěn)定性提高，導(dǎo)致其在大氣中難以自然沉降清除；雙極性荷電灰霾粒子因相互吸引，其凝聚率明顯大于非荷電粒子，為自然凝聚和沉降清除提供了條件；非荷電灰霾粒子在電場中可形成偶極性感應(yīng)電，其作用類似于雙極性荷電灰霾粒子?；姻驳那宄饕遣捎闷茐钠浜呻娦赃M(jìn)行的［10-11］。

2 大氣顆粒物PM2.5溯源

2.1 灰霾的人為來源

大氣霧霾有天然來源和人為來源兩條途徑，灰霾的人為來源可以分為生活污染來源、工業(yè)污染來源、交通污染來源、農(nóng)業(yè)污染來源和微生物污染來源5種。

2.2 機(jī)動車排放物為北京PM2.5的最大來源的觀點(diǎn)

根據(jù)北京市PM2.5來源解析最新研究成果，北京市全年P(guān)M2.5來源中，區(qū)域傳輸約占28%～36%，本地污染排放占64%～72%。在本地污染“貢獻(xiàn)”中，機(jī)動車排放（31.1%）、燃煤（22.4%）、工業(yè)生產(chǎn)（18.1%）占據(jù)前三位。其中，機(jī)動車除了直接排放PM2.5外，還釋放PM2.5中二次氣溶膠的“原材料”和“催化劑”。

2.3 二次無機(jī)氣溶膠為北京PM2.5的最大來源的觀點(diǎn)

中國科學(xué)院大氣物理研究所張仁健研究員與同行合作，對北京地區(qū)PM2.5化學(xué)組成及來源解析季節(jié)變化進(jìn)行研究，在國際期刊發(fā)表論文報道，北京PM2.5有6個重要來源，分別是土壤塵、燃煤、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣與垃圾焚燒、工業(yè)污染和二次無機(jī)氣溶膠，其平均貢獻(xiàn)分別為15%、18%、12%、4%、25%和26%。由于作者將二次無機(jī)氣溶膠單列出來，沒有溯源后再分配到一次污染源上，導(dǎo)致PM2.5顆粒污染物溯源和歸因并列，很容易使公眾誤讀為汽車尾氣對PM2.5貢獻(xiàn)還不到4%，導(dǎo)致一些人認(rèn)為政府采取的機(jī)動車限行和超低排放措施并不重要或不必要，因此產(chǎn)生了很大爭議，這次事件也將二次無機(jī)氣溶膠這個專業(yè)術(shù)語導(dǎo)入公眾視野中。

2.4 二次有機(jī)氣溶膠是PM2.5的主要來源的觀點(diǎn)

中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所和瑞士保羅謝勒研究所在《Nature》雜志在線發(fā)表了共同署名的論文，發(fā)現(xiàn)二次有機(jī)氣溶膠和二次無機(jī)氣溶膠對PM2.5具有相近的貢獻(xiàn)度。

2.5 中國霧霾來源和起因具有特殊性和復(fù)雜性

中國霧霾既不同于早期以二氧化硫氣體為禍?zhǔn)椎膫惗責(zé)熿F，也不同于早期以氧化氮?dú)怏w為禍?zhǔn)椎穆迳即壒饣瘜W(xué)煙霧，是由直接排放到大氣中的一次氣溶膠污染物和化學(xué)物理作用形成的二次氣溶膠污染物共同引起的，目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為二次氣溶膠污染物是中國霧霾形成的真正的禍?zhǔn)住?/p>

3 大氣中二次無機(jī)氣溶膠形成反應(yīng)

3.1 二次有機(jī)氣溶膠和二次無機(jī)氣溶膠

污染物直接排入大氣形成的大氣氣溶膠稱為一次氣溶膠，大氣污染物種類有100多種，主要包括SO2、CO、NOx、NH3、H2S，主要來源于土壤、海水、燃燒油煙和工業(yè)粉塵等。由不穩(wěn)定的一次氣溶膠污染物之間相互反應(yīng)或與大氣中原有成分進(jìn)行化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)生成的一系列新的氣溶膠稱為二次氣溶膠。

二次氣溶膠可以細(xì)分為二次有機(jī)氣溶膠和二次無機(jī)氣溶膠。二次有機(jī)氣溶膠由揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）與氮氧化物通過化學(xué)和光化學(xué)氧化形成，主要包括過氧乙酰硝酸酯、過氧丙酰硝酸酯和過氧苯甲酰硝酸酯等容易形成光化學(xué)煙霧的有機(jī)物。二次無機(jī)氣溶膠是指已經(jīng)發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，難以明確界定性質(zhì)和難以明確初始來源的大氣顆粒污染物，主要包括銨鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物、有機(jī)酸鹽、無機(jī)復(fù)鹽或其混合物。

3.2 二次無機(jī)氣溶膠的形成反應(yīng)

一次氣溶膠粒子在大氣中可以發(fā)生3種反應(yīng)：1）一次氣溶膠粒子各組分之間的化學(xué)反應(yīng)；2）不同化學(xué)組分的粒子之間的化學(xué)反應(yīng)；3）氣溶膠粒子與周圍氣體相中一種或多種成分之間的化學(xué)反應(yīng)。大氣一次氣溶膠粒子能通過化學(xué)氧化反應(yīng)、催化氧化反應(yīng)、光化學(xué)氧化反應(yīng)、水合反應(yīng)、復(fù)合氧化反應(yīng)、中和反應(yīng)、還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)等形成二次無機(jī)氣溶膠。

3.2.1 化學(xué)氧化反應(yīng)

大氣中含有的SO2、NO和H2S等化學(xué)氣體，與大氣中O2進(jìn)行緩慢的化學(xué)氧化反應(yīng)形成含有SO3、NO2和S的二次無機(jī)氣溶膠，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.2.2 催化氧化反應(yīng)

3.2.3 光化學(xué)氧化反應(yīng)

大氣中含有的NO2氣體在氧氣存在和低濕度條件下，強(qiáng)烈吸收太陽紫外光，使NO2氣體發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)的含有原子態(tài)O*和NO的二次無機(jī)氣溶膠，原子態(tài)O*進(jìn)一步與O2反應(yīng)生成O3，也能與吸附在二次無機(jī)氣溶膠粒子上的有機(jī)物RH直接反應(yīng)形成含有過氧乙酰硝酸酯、過氧丙酰硝酸酯和過氧苯甲酰硝酸酯等的二次有機(jī)氣溶膠，化學(xué)反應(yīng)式為：

大氣中含有的SO2氣體受太陽紫外光激發(fā)，形成三重態(tài)結(jié)構(gòu)，再與大氣中O2結(jié)合生成含SO3的二次無機(jī)氣溶膠，化學(xué)反應(yīng)式為：

當(dāng)大氣中含有光敏的過渡金屬M(fèi)（例如，Ti、Bi、Cu、Cr、Ni、V、Pb、Zn、Mn）的離子或其納米氧化物粒子時，即使沒有紫外光強(qiáng)烈照射，僅在太陽可見光照射下，也可以光催化氧化大氣中含有的SO2和NO2形成含SO3的二次無機(jī)氣溶膠。

此外，大氣中存在的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的高活性HO*或HO2*自由基也能間接氧化大氣中的SO2生成含SO3的二次無機(jī)氣溶膠，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.2.4 水合反應(yīng)

菲式下午茶是西班牙統(tǒng)治時期遺傳下來的習(xí)慣。菲律賓人除了午餐和晚餐外，非常重視下午茶。一如英式下午茶，各式飲品、三文治及餅食都是菲律賓人的下午茶食品。

大氣中含有的 SO2、SO3、NO和 NO2等化學(xué)氣體，與大氣中H2O進(jìn)行水合反應(yīng)形成含有H2SO3、H2SO4、HNO2和HNO3的二次無機(jī)氣溶膠，使其毒性和危害性提高數(shù)倍，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.2.5 復(fù)合氧化反應(yīng)

大氣中含有的低濃度NO氣體難溶于水，但可以溶于硫酸生成亞硝基硫酸，促進(jìn)NO和NO2氣體吸收；亞硝基硫酸可以在氧氣和水分存在下非催化氧化大氣中含有的SO2生成硝酸和硫酸二次無機(jī)氣溶膠?？梢姶髿庵泻械腟O2和NO對硝酸和硫酸二次無機(jī)氣溶膠形成具有協(xié)同促進(jìn)作用，有時雖然大氣中SO2或NO濃度降低了，但轉(zhuǎn)化為酸霧后的危害實(shí)際更嚴(yán)重了，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.2.6 還原反應(yīng)

以過氧乙酰硝酸酯、過氧丙酰硝酸酯和過氧苯甲酰硝酸酯等為代表的二次有機(jī)氣溶膠是大氣中不穩(wěn)定的化合物，容易還原分解形成NO2二次無機(jī)氣溶膠，進(jìn)一步參加其他化學(xué)反應(yīng)。

3.2.7 中和反應(yīng)

大氣中含有的SO2、SO3、NO和NO2化學(xué)氣體或其水合物等酸性物質(zhì)，與大氣中含有的NH4HCO3、CaCO3、Al2O3、Fe2O3等土壤元素化合物進(jìn)行中和反應(yīng)形成含有硫酸鹽和硝酸鹽等無機(jī)鹽的二次無機(jī)氣溶膠，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.2.8 沉淀反應(yīng)

大氣中含有的可溶性重金屬鹽，例如，Hg、Pb、Zn、Cr鹽，可以與大氣中含有的可溶性硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物、鹵化物、氫氧化物在大氣水分的參與下進(jìn)行沉淀反應(yīng)形成難溶性的重金屬碳酸鹽、硫化物、碘化物、氫氧化物二次無機(jī)氣溶膠，由于其在大氣水分中的溶解度很低和沉淀粒子直徑小，常以懸浮微粒首先析出，作為可溶性鹽結(jié)晶的晶核，促進(jìn)灰霾粒子形成，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.2.9 復(fù)分解反應(yīng)

大氣中含有的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等無機(jī)鹽可以進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)形成無機(jī)復(fù)鹽或混合物，若新生成的無機(jī)復(fù)鹽在水中溶解度降低，在大氣溫度和濕度變化時以含水結(jié)晶鹽析出，二次無機(jī)氣溶膠從液/氣狀態(tài)變成固/氣狀態(tài)，即大氣氣溶膠由霧轉(zhuǎn)為霾，化學(xué)反應(yīng)式為：

3.3 二次無機(jī)氣溶膠的形成和自發(fā)清除過程

將區(qū)域或局部大氣環(huán)境視為二次無機(jī)氣溶膠形成的反應(yīng)器，靜風(fēng)、逆溫和較高的濕度等氣象條件為二次無機(jī)氣溶膠形成反應(yīng)提供了高濃度原料、適宜反應(yīng)條件和足夠長的反應(yīng)時間。反應(yīng)原料是一次氣溶膠 SO2、NOx、NH3、 無機(jī)粉塵及大氣中的 O2和H2O，元素C和重金屬作為反應(yīng)催化劑。

根據(jù)以上二次無機(jī)氣溶膠形成反應(yīng)，首先是大氣中含有的SO2和NO在太陽光照射、氧氣、水分和催化劑存在下發(fā)生均相或非均相氧化反應(yīng)和水合反應(yīng)生成含有硫酸、硝酸和亞硝基硫酸的酸霧，然后與大氣中含有的氨、鈣、鋁和鐵的化合物發(fā)生中和、沉淀和復(fù)分解反應(yīng)生成無機(jī)復(fù)鹽或混合物；當(dāng)大氣溫度和濕度變化時就析出含大量結(jié)晶水的無機(jī)復(fù)鹽，帶結(jié)晶水的無機(jī)復(fù)鹽體積膨脹形成比較穩(wěn)定的二次無機(jī)氣溶膠粒子，成為灰霾的主要組分。當(dāng)大氣濕度過高時二次無機(jī)氣溶膠粒子又溶于水分中，灰霾轉(zhuǎn)化為霧或吸水后發(fā)生沉降清除；當(dāng)大氣濕度過低時，含大量結(jié)晶水的無機(jī)復(fù)鹽將失去結(jié)晶水使體積變小，大顆粒的灰霾消散風(fēng)化為微小的粒子，大氣能見度再次提高。

4 大氣中二次無機(jī)氣溶膠的清除方法

4.1 控制和減少二次無機(jī)氣溶膠的途徑

最簡便有效的措施是從源頭減少大氣污染物排放；其次是阻滯大氣污染物之間的化學(xué)反應(yīng)；第三是阻滯大氣污染物與大氣原有組分之間的化學(xué)反應(yīng)。

4.1.1 控制和減少二次無機(jī)氣溶膠前體污染物排放

工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、機(jī)動車燃料燃燒都排放大量含有SO2和NO的尾氣，農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)、稀土冶金和化工企業(yè)大量排放含銨鹽粉塵和氣體，即使大氣污染物排放濃度達(dá)到控制排放標(biāo)準(zhǔn)，但大氣污染物的排放總量仍然很大。目前主要是采取嚴(yán)格的管理措施進(jìn)行堵截和限制排放，還需要研究開發(fā)專門治理技術(shù)，從根本上減少大氣污染物的排放總量。

4.1.2 控制和去除大氣污染物中的重金屬催化劑

根據(jù)二次無機(jī)氣溶膠形成反應(yīng)，大氣中含有的SO2和NO氣體危害相對較低，它們與O2的氧化反應(yīng)速度緩慢，不能形成嚴(yán)重霧霾，當(dāng)大氣中存在重金屬催化劑時，氧化反應(yīng)速度呈指數(shù)增長［12］。重金屬化合物主要來源是化工、冶金、燃料企業(yè)，應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)企業(yè)的重金屬污染物排放，并限制過渡金屬化合物在燃料中添加。

4.1.3 控制和利用光化學(xué)反應(yīng)

二次無機(jī)氣溶膠粒子比表面積很大，非常容易吸附大氣中的有機(jī)污染物，成為形成二次有機(jī)氣溶膠的載體和催化劑，協(xié)同促進(jìn)灰霾粒子形成。應(yīng)重點(diǎn)控制石油、化工、制藥、涂料企業(yè)和機(jī)動車用戶排放揮發(fā)性有機(jī)物VOCs，阻滯大氣污染物的光化學(xué)反應(yīng)。此外，高比表面積的氧化鋁和氧化硅等無機(jī)粉塵可作為二次無機(jī)氣溶膠形成的光催化劑［13］，在霧霾高發(fā)季節(jié)應(yīng)限制建筑施工的揚(yáng)塵，同時開發(fā)利用光化學(xué)反應(yīng)破壞二次無機(jī)氣溶膠和二次有機(jī)氣溶膠粒子結(jié)構(gòu)，加速其凝聚和沉降清除。

4.2 二次無機(jī)氣溶膠清除方法

大氣二次無機(jī)氣溶膠清除方法與無機(jī)鹽生產(chǎn)企業(yè)的粉塵治理方法相似，但技術(shù)更加復(fù)雜，對技術(shù)經(jīng)濟(jì)性要求更高，要求適用范圍更廣。清除方法可分為干法清除和濕法清除；也可分為物理清除法、化學(xué)清除法和光化學(xué)清除法等。近年來已公開了一系列通過電、磁、光、聲和化學(xué)等方式清除霧霾的發(fā)明專利。

4.2.1 物理清除法

在晴天時通過自然和人工強(qiáng)化方式，將大氣氣溶膠污染物通過沉降或吸附的方式停留在地面、構(gòu)筑物或植物表面上的方法是干法清除，灰霾粒徑越小清除效果越差，短時段內(nèi)對PM2.5的清除效果并不明顯。通過自然和人工的云、霧、雨，將大氣氣溶膠污染物濃度降低的方法是濕法清除，短時段內(nèi)PM1.0以下氣溶膠污染物粒子很難被水潤濕和凝聚，清除效果取決于大氣污染程度。

文獻(xiàn)［14］采用噴淋荷電水霧以高效清除大氣霧霾。文獻(xiàn)［15］采用噴淋磁化水降低水的表面張力以提高霧霾清除效果。文獻(xiàn)［16］采用袋式除塵器原理，將除霧霾裝置加裝在車輛上進(jìn)行移動清除。一些專利中采用大型負(fù)離子、正離子或正負(fù)離子發(fā)生器向大氣二次無機(jī)氣溶膠發(fā)送正負(fù)離子，以中和氣溶膠污染物所帶的電荷，加快其凝聚和沉降清除［17］。文獻(xiàn)［18］借用電除塵技術(shù)原理，將含有氣溶膠污染物粒子的空氣輸入大型電除塵器中，使污染物粒子快速集聚在電極板上清除。物理清除法安全可靠、簡單實(shí)用，其中，向城市空氣中噴霧或路面灑水清除法清除霧霾的效果顯著［19］，在大中城市已得到廣泛應(yīng)用。據(jù)報道，由中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所牽頭，在西安建成了100多米高的大型太陽能城市空氣清潔綜合系統(tǒng)，這個凈化塔是“世界上最大的空氣凈化器”，每天可以凈化1 000萬m3的空氣，可以讓10 km2范圍內(nèi)的空氣質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)。

4.2.2 化學(xué)清除法

二次無機(jī)氣溶膠清除涉及到氣溶膠粒子的吸附和凝聚，是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，可以采用化學(xué)沉降劑來促進(jìn)二次無機(jī)氣溶膠清除?；瘜W(xué)沉降劑可分為潤濕沉降劑、凝并成核劑和吸濕性沉降劑3類。其作用原理是利用分散在大氣氣溶膠中的化學(xué)沉降劑改變大氣中水滴的表面張力和表面自由能，提高水滴對氣溶膠固體粒子的親和力和滲透力，使水滴能快速滲透到氣溶膠固體粒子內(nèi)部，增加氣溶膠固體粒子質(zhì)量，同時擴(kuò)大了氣溶膠固體粒子體積和比表面積，進(jìn)一步提高了氣溶膠固體粒子的吸附能力，氣溶膠粒子在熱運(yùn)動過程中逐步凝聚長大和自然沉降清除。

文獻(xiàn)公開的無機(jī)型化學(xué)沉降劑主要包括MgCl2、CaCl2、NaCl、AlCl3、Na2SiO3、Al2O3、SiO2等 ；有 機(jī) 型 化學(xué)沉降劑主要包括高性能吸水樹脂、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素和非離子表面活性劑等。

英國采用在路面噴灑無腐蝕性的醋酸鈣和醋酸鎂代替氯化鈣和氯化鎂，利用鹽類的潮解性保持路面潮濕，粘附大氣氣溶膠污染物，從而防止二次揚(yáng)塵，能夠降低14%的氣溶膠污染。文獻(xiàn)［20］采用安全環(huán)保和具有良好吸附性的海藻酸鈉和殼聚糖衍生物吸附清除霧霾，實(shí)驗(yàn)中取得較好效果。文獻(xiàn)［21］采用表面活性劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、光催化劑、抑菌劑、成膜劑等組合物作為霧霾快速凈化劑。目前化學(xué)清除法研究還處于起步階段，應(yīng)用推廣的關(guān)鍵是產(chǎn)品需要經(jīng)過安全環(huán)保認(rèn)證。

4.2.3 光化學(xué)清除法

用太陽暴曬是降解和清除有機(jī)污染物最原始和經(jīng)濟(jì)的方法，其缺點(diǎn)是需要暴曬處理的時間比較長，不是快速清除污染物的優(yōu)選方法。采用光化學(xué)催化劑能夠加快光化學(xué)反應(yīng)，典型的光催化劑是銳鈦型TiO2，它在紫外光照射下產(chǎn)生電子e-和空穴h+，能夠使催化劑表面吸附的H2O、O2、有機(jī)物RH和無機(jī)物氧化或還原，強(qiáng)力清除大氣氣溶膠污染物。

意大利將TiO2光催化劑應(yīng)用在公路上清除機(jī)動車尾氣污染，室外試驗(yàn)中降低了20%~57%的氧化氮污染；上海在城區(qū)道路材料中添加TiO2光催化劑，室內(nèi)試驗(yàn)中能夠降低31%~55%的氧化氮污染［22］。若將TiO2光催化劑作為涂料組分應(yīng)用在城市建筑物、廣告牌、公路護(hù)欄和機(jī)動車表面，對大氣PM2.5的去除率為21%。去除率不高的主要原因是TiO2光催化劑只有紫外光照射才能激活，對可見光照射幾乎無反應(yīng)，而太陽光中紫外光能量僅占5%左右，難以達(dá)到理想的清除效果［23］。文獻(xiàn)［24］采用一種可見光激活的摻雜納米TiO2/Fe2O3/Al2O3/SiO2作為灰霾消減涂料，克服了現(xiàn)有納米TiO2光催化灰霾消減產(chǎn)品只對紫外光響應(yīng)和對灰霾粒子捕集能力差的缺陷。一些單位的發(fā)明專利中采用在建筑裝飾涂料中添加摻雜納米TiO2制備防霧霾多功能涂料［25-26］，利用涂層具有高比表面積的特性吸附大氣中的污染組分，利用摻雜納米TiO2光催化分解吸附的污染組分以消除霧霾。太陽能電池玻璃表面的自清潔減反射膜是由納米二氧化鈦和納米二氧化硅組成，具有很大的比表面積，能強(qiáng)烈吸附和分解大氣中的污染組分，推廣應(yīng)用太陽能清潔能源是從源頭上減少和清除霧霾的有效措施之一［27-28］。

5 存在的問題和改進(jìn)方向

2017年冬季，由于中國北方地區(qū)采取了大面積的集中供熱、煤改氣、煤改電和優(yōu)質(zhì)煤代替劣質(zhì)煤，大大減少燃煤污染排放；對有污染的工業(yè)企業(yè)采取了嚴(yán)格的停產(chǎn)限產(chǎn)和大氣污染治理措施；要求建筑企業(yè)在冬季采暖期停止施工以減少揚(yáng)塵污染，最終使大氣顆粒物PM2.5同比降低50%以上，大氣污染治理已取得了顯著成效。

存在的主要問題是：1）污染物排放總量仍超過環(huán)境承受能力，即使達(dá)到現(xiàn)有污染排放標(biāo)準(zhǔn)，仍可能發(fā)生嚴(yán)重污染問題；2）一步到位的煤改氣減排工作導(dǎo)致天然氣短缺和價格快速上漲；3）缺少因地制宜和經(jīng)濟(jì)適用的清除霧霾方法。

改進(jìn)方向和建議為：1）以落實(shí)節(jié)能減排為契機(jī)，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)，推動行業(yè)企業(yè)轉(zhuǎn)型升級；2）加強(qiáng)重金屬對霧霾形成催化作用的研究，清除大氣的重金屬污染；3）重視環(huán)境友好的光催化霧霾清除技術(shù)的研究開發(fā)。