擴(kuò)散退火對(duì)熱浸鋁Fe—Cr—B鑄鋼界面形貌的影響

張先滿　羅洪峰

摘 要 通過(guò)中頻感應(yīng)電爐制備不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼，經(jīng)鋁液浸入后，采用擴(kuò)散退火方法（800 ℃，保溫1 h，空冷），利用SEM研究了擴(kuò)散退火對(duì)Fe-Cr-B鑄鋼與750 ℃鋁熔體反應(yīng)后界面形貌的影響。結(jié)果表明：擴(kuò)散退火對(duì)不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼與鋁液反應(yīng)后界面形貌的影響顯著，Cr含量為0時(shí)，擴(kuò)散退火前后Fe2B/Al界面反應(yīng)都不生成周期性層片結(jié)構(gòu)，但擴(kuò)散退火過(guò)程發(fā)生Al對(duì)Fe-B鑄鋼的不均勻侵蝕，形成明顯的柱狀晶和未被侵蝕的Fe2B“孤島”；Cr含量為15 wt.%時(shí)，擴(kuò)散退火前后（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應(yīng)都生成周期性層片結(jié)構(gòu)，但擴(kuò)散退火過(guò)程生成的周期性層片結(jié)構(gòu)與熱浸鍍鋁時(shí)生成的有較大的差異，其存在明顯的撕裂痕跡。總體來(lái)說(shuō)，（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應(yīng)都生成周期性層片結(jié)構(gòu)滿足擴(kuò)散應(yīng)力模型。

關(guān)鍵詞 （Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面 ；Fe2B/Al界面 ；周期性層片結(jié)構(gòu) ；擴(kuò)散退火

中圖分類號(hào) TG142.7

Effect of Diffusion Annealing on the Interfacial Morphologies

of Hot Dip Aluminized Fe-Cr-B Cast Steel

ZHANG Xianman LUO Hongfeng

（Mechanical and Electrical Engineering College， Hainan University， Haikou， Hainan 570228）

Abstract The Fe-Cr-B cast steels containing different contents of Cr were prepared by medium frequency induction furnace. After soaking in the molten aluminum and adopting annealing diffusion（800℃， insulation for 1h，air cooling）， the effect of annealing diffusion on the interfacial morphology of Fe-Cr-B cast steels reacted with 750 ℃ aluminum melt was analyzed. The results showed that the effect of annealing diffusion on the interfacial morphology of Fe-Cr-B cast steels reacted with 750 ℃ aluminum melt was obvious. When the content of Cr was zero， no periodic layered structure was formed at Fe2B/Al interface before or after diffusion annealing， but the preferential corrosion of Fe by Al was much clear and leaded to the formation of columnar crystal and the isolate island of Fe2B. When the content of Cr was 15.0 wt.%，the periodic layered structure was formed at the （Cr，F(xiàn)e）2B/Al interface both in the processing of diffusion annealing， but there was obvious difference between the periodic layered structure of annealing diffusion and that of hot dip aluminizing. There was obvious tear characteristics. The formation mechanism of periodic layered structure at the （Cr，F(xiàn)e）2B/Al interface suited with the diffusion-induced stress model.

Key words （Cr，F(xiàn)e）2B/Al interface ； Fe2B/Al interface ； periodic layered structure ； annealing diffusion

高硼鑄鋼是一類以廉價(jià)B作為主要合金元素的鋼種，具有優(yōu)異的耐高溫金屬（鋅、鋁）熔體腐蝕及腐蝕-磨損性能[1-8]。這歸結(jié)于B在α-Fe和γ-Fe中極小的溶解度，在凝固過(guò)程中發(fā)生沿晶界的非平衡偏聚形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的M2B（M=Fe， Cr，等）型硼化物分布在基體的晶界上，同時(shí)，硼化物具有比碳化物更高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性及耐蝕性[9]。因此，近年來(lái)高硼鑄鋼作為潛力巨大的新型耐高溫金屬熔體腐蝕-磨損材料而備受青睞[10]。

筆者在以往的研究中發(fā)現(xiàn)：Fe-Cr-B鑄鋼的耐鋁液（750 ℃）腐蝕性能比H13提高近5倍，耐鋁液腐蝕-磨損性能提高了近3倍。在鋁液腐蝕過(guò)程中，其組織中的M2B型硼化物比Fe基體具有更低的鋁液腐蝕速率，但最終也會(huì)被鋁液腐蝕，其中富Cr的Fe2B型硼化物，與鋁液反應(yīng)生成周期性的兩相相間的層片結(jié)構(gòu)（Periodic Layered Structure， PLS）[1，11-13]。該現(xiàn)象與Ma等[2-8]關(guān)于Fe-Cr-B鑄鋼在鋅液中的腐蝕行為完全不同。

通過(guò)界面反應(yīng)獲得的PLS雖與層片珠光體組織在形貌上存在很大的相似度，但實(shí)則有著本質(zhì)的區(qū)別。一方面，方向不同：前者平行于反應(yīng)界面，或垂直于原子的擴(kuò)散方向；而珠光體則是垂直于析出界面。另一方面，機(jī)理不同：前者是由于擴(kuò)散組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PLS的厚度增大，擴(kuò)散組元需穿越較長(zhǎng)的路徑，即是長(zhǎng)程擴(kuò)散；而珠光體的形成，則是由于合金元素（如C元素）的過(guò)飽和析出，屬于短程擴(kuò)散[14]。另外，溫度不同：共晶或共析反應(yīng)的溫度恒定，而界面反應(yīng)生成PLS的溫度不固定。該P(yáng)LS于1982年被偶然發(fā)現(xiàn)，之后，國(guó)內(nèi)外諸多研究者陸續(xù)在一些特殊的三元或更多元固態(tài)擴(kuò)散偶的反應(yīng)界面上也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[15-17]。

普通的鋼鐵熱浸鍍鋁后，表面覆蓋層除了殘留Al層外，還由于Fe、Al的互擴(kuò)散在Al層與基體之間形成FeAl3和Fe2Al5金屬間化合物層。在擴(kuò)散退火過(guò)程中，表面Al層除了部分熔化、氧化變成Al2O3外，其余則向內(nèi)擴(kuò)散；同時(shí)，熱浸鍍形成的FeAl3和Fe2Al5金屬間化合物層也逐漸分解成FeAl和FeAl2，釋放的Al原子繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散并與Fe基體反應(yīng)形成柱狀晶[18-20]。如上所述，高硼鑄鋼中的M2B型硼化物熱浸鍍鋁時(shí)會(huì)在反應(yīng)界面上生成PLS，那么在擴(kuò)散退火過(guò)程中，同為Al原子的向內(nèi)擴(kuò)散，其與M2B型硼化物的擴(kuò)散反應(yīng)現(xiàn)象是否與熱浸鍍鋁時(shí)相同？因此，筆者通過(guò)對(duì)不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼熱浸鍍后進(jìn)行擴(kuò)散退火來(lái)研究其組織中的M2B型硼化物在熱浸鍍鋁及擴(kuò)散退火過(guò)程中PLS行為變化。

1 材料與方法

1.1 材料

以廢A3鋼、硼鐵（含B量為32.02 wt.%）、微碳鉻鐵（含Cr量為58.03 wt.%）為原料。

1.2 方法

采用250-kg中頻感應(yīng)電爐熔煉，經(jīng)鋁錠終脫氧后在1 550-1 600 ℃倒入澆包，在1 430-1 550 ℃澆注到CO2硬化的水玻璃砂制作的楔形鑄模中，冷卻后獲得Fe-Cr-B鑄鋼。經(jīng)清砂后，采用電火花線切割去除表層3 mm，再加工成10 mm×10 mm×10 mm試樣。鑄件的化學(xué)成分，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Inductively Couple Plasma Atomic Emission Spectroscopy， ICP-AES）技術(shù)檢測(cè)，F(xiàn)e-Cr-B鑄鋼的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。裝入到石墨模具中，然后連同石墨模具浸入到工業(yè)純Al熔體中，熱浸鍍實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，熔體溫度控制在（750±5）℃。1 h后取出模具，然后空冷至室溫。從表面覆蓋有殘留鋁的樣品的中心切開(kāi)，一半經(jīng)砂紙細(xì)磨、拋光，另一半經(jīng)砂紙粗磨后，采用箱式電阻爐進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，保溫溫度為800 ℃，保溫時(shí)間為1 h，空冷，再經(jīng)砂紙細(xì)磨、拋光后，再分別采用Zeiss supra 40（Carl Zeiss NTS GmbH，德國(guó)）掃描電子顯微鏡（背散射電子成像模式）觀察鋁與Fe-Cr-B鑄鋼之間反應(yīng)層的界面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱浸鍍鋁后的界面組織

M1、M2熱浸鍍純Al后的界面形貌見(jiàn)圖2，界面組織由Fe-Cr-B鑄鋼、中間反應(yīng)生成的金屬間化合物（IMC）、表面殘留Al3層結(jié)構(gòu)組成（圖2a），同時(shí)，F(xiàn)e-Cr-B鑄鋼的組織（尤其是M2）中存在大量粗大的初生富Cr的硼化物[1，13]（圖2c）。Cr含量對(duì)Fe-Cr-B鑄鋼與鋁液反應(yīng)界面有著顯著影響，不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼中硼化物與鋁液表現(xiàn)出不同的侵蝕行為。當(dāng)Cr含量為0時(shí)，F(xiàn)e-B鑄鋼中的硼化物為Fe2B，其與鋁液的反應(yīng)界面無(wú)PLS生成，這與Abenojar等[21]研究結(jié)果一致；而當(dāng)Cr含量為15.0 wt.%時(shí)，F(xiàn)e-Cr-B鑄鋼的組織中粗大的初生富Cr的硼化物與Al反應(yīng)界面上生成PLS。筆者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，富Cr的硼化物/鋁液界面生成PLS，則Fe-Cr-B鑄鋼中Cr的最小含量為6.4-8.0 wt.%。但由于B元素的原子序數(shù)較小，在普通的EDS和EPMA設(shè)備上難以準(zhǔn)確檢測(cè)其含量[22-25]，導(dǎo)致這些硼化物的具體成分及類型無(wú)法確定。不少學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe-Cr-B鑄鋼中的Cr含量大于6.8 wt.%時(shí)，其組織生成的硼化物由體心正方結(jié)構(gòu)的（Fe，Cr）2B轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘男狈降模–r，F(xiàn)e）2B[26]。據(jù)此可推斷，與鋁液反應(yīng)生成PLS的硼化物應(yīng)為（Cr，F(xiàn)e）2B，且此時(shí)Fe-Cr-B鑄鋼的Cr含量應(yīng)不小于6.8 wt.%。這也就解釋了諸多關(guān)于滲硼層（Fe2B、FeB）被鋁液侵蝕[27，28]而不會(huì)生成PLS現(xiàn)象。由圖2c箭頭所標(biāo)注的區(qū)域可知，PLS形成的過(guò)程并非兩相同時(shí)形成，而是其中的一相先形成，另一相在該相與（Cr，F(xiàn)e）2B的界面上形成，并且PLS在最初生成時(shí)會(huì)在局部形成分支的“三岔口”。

2.2 擴(kuò)散退火后的界面組織

M1、M2經(jīng)擴(kuò)散退火后的界面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，對(duì)比圖2的鋁液浸入后的界面組織可發(fā)現(xiàn)，在擴(kuò)散退火過(guò)程中，無(wú)Cr含量的Fe-B鑄鋼（M1）組織中的Fe2B能顯著地阻礙外層的Al原子向Fe基體內(nèi)的擴(kuò)散，故Al原子擇優(yōu)侵蝕Fe基體，并在Al原子的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)控制下形成柱狀晶[19]，這種擇優(yōu)生長(zhǎng)，導(dǎo)致基體中形成很多未被侵蝕的Fe2B“孤島”，但在Fe2B/Al界面上并無(wú)PLS的生成；熱浸鍍鋁形成的反應(yīng)層與擴(kuò)散退火形成的反應(yīng)層之間存在明顯的界限。對(duì)于15.0 wt% Cr的Fe-Cr-B鑄鋼（M2）（如圖3c、d所示），擴(kuò)散退火新形成的反應(yīng)界面，比M1要平整很多，這得益于Cr元素的作用使得（Cr，F(xiàn)e）2B和固溶了大量Cr的Fe基體與Al原子之間較小的化學(xué)反應(yīng)速率，但新舊反應(yīng)層之間的界面無(wú)M1的明顯。擴(kuò)散退火過(guò)程中主要發(fā)生的是與熱浸鍍鋁過(guò)程相似的Al、Fe等原子的互擴(kuò)散，其中，Al原子來(lái)源于表層殘留的Al層及Fe-Al金屬間化合物層的“脫Al”，但形成PLS的形貌卻顯著不同。擴(kuò)散退火過(guò)程中向內(nèi)擴(kuò)散的Al原子能與（Cr，F(xiàn)e）2B反應(yīng)繼續(xù)生成PLS，但該P(yáng)LS的形貌與熱浸鍍鋁時(shí)有著巨大區(qū)別，層片變厚，平行分布的規(guī)則度降低，并存在明顯向外側(cè)撕裂的痕跡。撕裂現(xiàn)象也說(shuō)明了擴(kuò)散應(yīng)力的存在，這與陳永翀等[29]關(guān)于固體中的擴(kuò)散應(yīng)力的研究一致，這個(gè)應(yīng)力的產(chǎn)生，推測(cè)為向內(nèi)擴(kuò)散的Al原子的不足所造成。同時(shí)，前期熱浸鍍鋁時(shí)形成的PLS的形貌也發(fā)生了一定的變化，即PLS在800 ℃將會(huì)繼續(xù)與向內(nèi)擴(kuò)散的Al原子發(fā)生作用。為減小表面能，外側(cè)已形成的不規(guī)整的PLS在擴(kuò)散退火過(guò)程中逐漸規(guī)整，尖銳的棱角趨于圓滑。從圖3d還可看出，擴(kuò)散退火時(shí)PLS的生成過(guò)程，與圖2c也有相似之處，“三岔口”依然存在，但已嚴(yán)重變形，出現(xiàn)了明顯的撕裂痕跡；臨近PLS的（Cr，F(xiàn)e）2B的襯度變暗，說(shuō)明其平均原子序數(shù)變小。由于Cr在Al熔體中的溶解度極小[30]，故主要發(fā)生的是Fe、Al的互擴(kuò)散，即Fe原子優(yōu)先從（Cr，F(xiàn)e）2B相中析出和Al原子的進(jìn)入，新形成的Al-Cr-B金屬間化合物在擴(kuò)散應(yīng)力的作用下失穩(wěn)并產(chǎn)生近乎垂直于原子擴(kuò)散方向的裂紋（形成“三岔口”），但由于Al、Fe原子擴(kuò)散系數(shù)的較大差異，F(xiàn)e原子向外擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)小于Al原子向內(nèi)擴(kuò)散速率，故新的Fe-Al金屬間化合物則在裂紋處形核、長(zhǎng)大。這種現(xiàn)象周期性地發(fā)生進(jìn)而形成PLS。因此，總體來(lái)說(shuō)，（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應(yīng)生成PLS符合擴(kuò)散應(yīng)力理論，但該機(jī)理還難以解釋熱浸鍍鋁及擴(kuò)散退火過(guò)程中PLS形貌的差異，故相關(guān)機(jī)理研究還需深入研究。

3 結(jié)論

（1）Fe-Cr-B鑄鋼中的Cr含量對(duì)M2B型硼化物與Al液界面反應(yīng)生成PLS有著重要影響。當(dāng)Cr含量為0時(shí)，則不會(huì)生成PLS。Cr含量必須高于一定的范圍才會(huì)生成PLS。

（2）擴(kuò)散回火過(guò)程形成的反應(yīng)層與熱浸鍍鋁時(shí)形成的反應(yīng)層在形貌上存在很大區(qū)別，熱浸鍍鋁過(guò)程未形成PLS的反應(yīng)層在擴(kuò)散退火時(shí)形成明顯的柱狀晶和未被侵蝕的Fe2B“孤島”；熱浸鍍鋁過(guò)程形成PLS的反應(yīng)層在擴(kuò)散退火時(shí)繼續(xù)形成PLS，但形貌與之前出現(xiàn)較大差異，存在明顯撕裂痕跡。但二者在形核的過(guò)程中，都受擴(kuò)散應(yīng)力的作用。

（3）（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應(yīng)生成PLS的過(guò)程總體符合擴(kuò)散應(yīng)力模型。

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