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    微生物在石油生成中的作用(二)
    ——?dú)浯x及多源輸入

    2018-10-08 07:09:36丁安娜
    沉積學(xué)報(bào) 2018年5期
    關(guān)鍵詞:產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)氫石油

    ,丁安娜

    甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000

    在厭氧環(huán)境中,各種不同的微生物群體將來(lái)源于動(dòng)、植物的有機(jī)質(zhì)水解為蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素、半纖維素、果膠等大分子物質(zhì),并進(jìn)一步降解成中、低分子量的化合物。在除去含氧官能團(tuán)、產(chǎn)氫、耗氫、有機(jī)物重新組合后,形成了大量的石油烴類[1]。酶是一種具有催化活性的蛋白質(zhì),具有高度的專一性。溫度壓力增加,有機(jī)組份的更替,影響著厭氧微生物的生長(zhǎng)和消亡。新的微生物群及其酶系統(tǒng)生成,原來(lái)的微生物及酶組分可作為母源輸入,使石油的生成具有多種途徑,多元生成的特征。

    產(chǎn)氫菌的發(fā)現(xiàn)是近代微生物學(xué)的一大重要進(jìn)展,地質(zhì)環(huán)境中的氫代謝(H2的生成和利用)是微生物降解有機(jī)質(zhì)形成各種低分子烴類的中心環(huán)節(jié)。氫是石油生成中不可缺少的中間體,是厭氧環(huán)境中生化活性的調(diào)節(jié)者,氫代謝快,石油生成也快,氫代謝使石油生成過(guò)程可以活躍地進(jìn)行,氫循環(huán)與碳循環(huán)緊密相關(guān),有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)都需要?dú)涞膮⑴c,在有機(jī)質(zhì)厭氧降解過(guò)程中,氫是重要的主產(chǎn)物及中間產(chǎn)物,沒(méi)有氫代謝便沒(méi)有大量石油飽和烴的生成[2]。

    1 厭氧環(huán)境中氫的生成

    有機(jī)物向石油轉(zhuǎn)化的許多中間產(chǎn)物是缺氫的,如大分子化合物分解為小分子化合物便缺氫,脫去含氧基團(tuán)也缺氫,烯烴成為飽和烴需要補(bǔ)充氫等。各種有機(jī)物中的碳水化合物、脂肪酸、氨基酸等在降解中都有H2的生成,這些氫將由其他非產(chǎn)氫微生物通過(guò)氫酶系統(tǒng)消耗,這兩類反應(yīng)之間的氫轉(zhuǎn)移是厭氧降解有機(jī)質(zhì)區(qū)別于有氧降解有機(jī)質(zhì)的最重要特征。

    厭氧環(huán)境中存在多種類型的產(chǎn)氫菌,它們能通過(guò)發(fā)酵作用,在逐步分解有機(jī)物的過(guò)程中產(chǎn)生分子氫,表1[3-4]所列出的產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌是具有代表性的菌屬。氫細(xì)菌是一些革蘭式陰性的自養(yǎng)菌,能利用有機(jī)物生長(zhǎng),氫細(xì)菌的細(xì)胞膜上有泛醌、維生素K2及細(xì)胞色素等呼吸鏈組分。有機(jī)物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫具有高產(chǎn)率、可利用多種底物的能力。

    微生物產(chǎn)氫存在多種途徑,其共同特點(diǎn)在于利用體內(nèi)氫酶進(jìn)行有機(jī)物還原分解,同時(shí)產(chǎn)生氫氣,以維持體內(nèi)氧化還原代謝的平衡。

    根據(jù)微生物的種屬不同,存在多種不同的產(chǎn)氫機(jī)制,如短鏈脂肪酸,通過(guò)形成丙酮酸和乙酸的發(fā)酵作用而形成氫,厭氧微生物產(chǎn)氫菌大致可以分成以下幾種類型:

    (1) 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌(H2-producingacidogens)能將發(fā)酵中產(chǎn)生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸、乙醇等進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸,同時(shí)產(chǎn)生氫氣。這類細(xì)菌為嚴(yán)格厭氧菌,目前僅有少數(shù)被分離,相關(guān)菌株及其產(chǎn)氫反應(yīng)列于表2[5-7]。

    表1 厭氧產(chǎn)氫微生物代表性菌屬一覽表[3-4]

    表2 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌及產(chǎn)氫反應(yīng)[5-7]

    (2) 梭菌(Clostridia),通過(guò)葡萄糖的酵解產(chǎn)氫,其反應(yīng)式為:

    發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的丁酸和乙酸的比例決定了從葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)H2的量。

    (3) 甲基營(yíng)養(yǎng)型細(xì)菌(Methylotrophs),可以從甲烷產(chǎn)生H2。

    (4) 產(chǎn)甲烷細(xì)菌(Methanogenicbacteria),有的產(chǎn)甲烷菌能降解甲酸形成CO2和H2。

    (5) 纖維素厭氧菌,它通過(guò)分解碳水化合物生成乙酸、乙醇、甲酸、H2和CO2。

    (6) 古細(xì)菌(Archaea),嗜熱古細(xì)菌中的激烈熱球菌(Pyrococcusfusiasus)含有一種可溶性的含鎳氫酶,能利用碳水化合物和蛋白質(zhì)生成H2。

    各種H2的生成和利用都是在氫酶的催化下進(jìn)行的,有機(jī)物結(jié)構(gòu)上的含氫量能活躍地進(jìn)行循環(huán)。厭氧細(xì)菌的氫酶可在細(xì)胞質(zhì)中,也可在膜上或周質(zhì)中,從酶蛋白的活性中心金屬出發(fā),氫酶有鎳氫酶、鎳鐵氫酶、鐵氫酶和無(wú)金屬氫酶。

    大多數(shù)氫酶對(duì)一定范圍的高溫能保持其穩(wěn)定性,如深紅紅螺菌(Rhodospirillumrubrum)的氫酶在實(shí)驗(yàn)條件下55 ℃時(shí)可持續(xù)放H2在1小時(shí)以上,79 ℃時(shí)仍可持續(xù)放H2,顯示高溫條件下具有相當(dāng)大的穩(wěn)定性。

    2 厭氧環(huán)境中的氫代謝形成飽和烴類

    厭氧環(huán)境中的H2代謝是降解各種有機(jī)物生成低碳有機(jī)物和烴類的重要步驟,是微生物的特殊功能。若環(huán)境中羥基、羧基、羰基等含氧基團(tuán)存在時(shí),將利用氫形成低碳化合物,這些反應(yīng)是耗氫反應(yīng),使環(huán)境中的H2保持在某一水平之下,從而促進(jìn)生氫反應(yīng)的進(jìn)行。

    厭氧微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)降解過(guò)程中的氫化反應(yīng)十分活躍,它可以形成向石油轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物,對(duì)石油的形成具有重要意義。例如長(zhǎng)鏈脂肪酸、脫羧基加氫而成為正構(gòu)烷烴,氨基酸氫化脫氨,一碳酸、醛、醇?xì)浠癁橥闊N。其他以氫為能源推動(dòng)的反應(yīng)有脫硫孤菌等硫酸鹽還原菌,以氫還原硫酸鹽為硫化氫,產(chǎn)甲烷菌以H2還原CO2形成甲烷,彎曲桿菌等以H2還原元素硫?yàn)榱蚧瘹?,硝酸鹽還原菌以H2還原硝酸鹽為亞硝酸鹽。微生物利用H2作為還原劑,并在氫的氧化中獲取能源。絕大多數(shù)氫化反應(yīng)是放能的,因此氫化反應(yīng)在熱動(dòng)力學(xué)上是易于進(jìn)行的,氫化反應(yīng)在生油過(guò)程中也易于發(fā)生。

    厭氧環(huán)境中,一部分微生物在降解有機(jī)物的過(guò)程中大量地形成H2,另一部分微生物利用這些H2進(jìn)行生命活動(dòng),使沉積環(huán)境中的氫難以積聚和檢測(cè)到。前者稱為產(chǎn)氫微生物,后者稱耗氫微生物,產(chǎn)氫耗氫一直處于一種穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡。這種不同種之間氫的生成和利用的偶聯(lián)現(xiàn)象稱為種間氫轉(zhuǎn)移。產(chǎn)氫微生物只有在耗氫微生物存在下才能生長(zhǎng),耗氫微生物的耗氫作用將促進(jìn)產(chǎn)氫反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)氫微生物與耗氫微生物之間的生長(zhǎng)聯(lián)合稱為微生物的互營(yíng)聯(lián)合,這種種間氫轉(zhuǎn)移不僅發(fā)生在對(duì)有機(jī)質(zhì)大分子的降解階段,也發(fā)生在短鏈酸、醇的產(chǎn)氫用氫油氣形成的各個(gè)階段。

    從松遼盆地濱北地區(qū)西部斜坡帶源巖中的含氧化合物變化來(lái)看,隨深度增加,樣品抽提物中飽和烴含量增加,非烴含量減小(圖1)[8],說(shuō)明樣品中不斷發(fā)生去含氧官能團(tuán)和產(chǎn)氫用氫反應(yīng),從而形成了大量的飽和烴。

    3 微生物生源輸入構(gòu)成了烴類組分

    微生物生長(zhǎng)繁殖受溫度、營(yíng)養(yǎng)及沉積環(huán)境的影響,每一種微生物種群只能在一定溫度范圍內(nèi)存活,一般最大為40 ℃,有的菌種生存溫度范圍不到十度,大于最高溫度便會(huì)死亡。微生物也會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng),營(yíng)養(yǎng)的改變也影響著菌體的發(fā)育,因此從淺層至深層,微生物菌種是不斷更替的,原有的菌種因環(huán)境改變而死亡,新的菌種又會(huì)得到大量繁殖,死亡的微生物輸入至沉積層便成為烴類[9]。

    不少學(xué)者如彼得斯K E等[10]、盛國(guó)英等[11]、王鐵冠[12]等研究了生物標(biāo)志物的生源輸入,認(rèn)為油、巖中許多藿烷類化合物、重排甾烷、β胡蘿卜烷、角鯊?fù)?、異戊二烯類化合物等均?lái)自細(xì)菌,其余為經(jīng)過(guò)細(xì)菌改造的生物標(biāo)志物(表3)[10]。

    表3 微生物生源與微生物改造有關(guān)的生物標(biāo)志物和沉積環(huán)境[10]

    續(xù)表

    類別化合物生物來(lái)源沉積環(huán)境微生物改造的生源飽和烴:C15~C23(奇數(shù))環(huán)己基烷粘球藻Gloeocap-samorpha prisca(?)扁枝烷針葉樹陸相C27~C29甾烷藻(C27)藻和高等植物(C29)各種沉積環(huán)境C3024-正丙基甾烷(4-去甲基甾烷)金藻(Chrysophy-ealgae)海相重排甾烯藻類或高等植物富含黏土礦物巖石甲藻甾烷(Dinosterane)溝鞭藻海相,三疊紀(jì)或比三疊紀(jì)年輕的地質(zhì)時(shí)代23,28-二降羽扇烷高等植物?陸相4β(H)-桉葉油烷(eudes-mane)高等植物陸相18α(H)-奧利烷(Olean-ane)高等植物(被子植物)白堊紀(jì)或比白堊紀(jì)更年輕的地質(zhì)時(shí)代孕甾烷,升孕甾烷未知超鹽環(huán)境C24四環(huán)萜烷未知超鹽環(huán)境降藿烷(C29藿烷)多種生物來(lái)源碳酸鹽/蒸發(fā)鹽C19~C30三環(huán)萜烷塔斯瑪尼亞(Tasman-nites)藻?非專屬沉積環(huán)境芳烴:苯并噻吩,烷基二苯并噻吩未知碳酸鹽/蒸發(fā)鹽沉積環(huán)境Trimethylated2-methyl-2-trimethylde-cylchromans三甲基化的2-甲基-2-三甲基癸基色滿未知咸水環(huán)境

    根據(jù)目前的研究成果,應(yīng)用分析手段,在原油中,已經(jīng)區(qū)分出細(xì)菌生源和高溫菌生源:

    (1) 細(xì)菌生源,膜脂是由甘油和脂肪酸通過(guò)酯鏈結(jié)合而成的脂肪酸甘油酯,非極性鏈,一般是C14~C28(C15~C18占優(yōu)勢(shì))的脂肪酸,常見(jiàn)的有以下類型:

    a. CH3[CH2]nCOOH

    b. CH3CH[CH2]nCOOH

    c. CH3CH2CH[CH2]nCOOH

    在高溫菌中,發(fā)現(xiàn)了一些常溫菌未曾有的特殊脂肪酸

    a. (C6H11)CH2[CH2]9COOH (11-環(huán)己烷十一酸)

    b. (C6H11)CH2[CH2]11COOH (13-環(huán)己烷十三酸)

    c. (C7H13)CH2[CH2]8CH2COOH (11-環(huán)庚烷十一酸)

    CH3

    e. HOOC[CH2]11— CH[CH2〗2C|H[CH2]11COOH

    (2) 醚酯是古細(xì)菌的特有標(biāo)志。C20和C40植烷醇與甘油通過(guò)醚鍵結(jié)合衍生出兩類基本的醚,即植烷醇甘油和植烷醇甘油四醚(圖2)。

    圖2 植烷醇甘油三醚(a)和二植烷醇二甘油四醚(b)Fig.2 Structures of phytanol glycerin triether(a) and diphytanol diglycerin four-ether(b)

    4 有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成酶,再轉(zhuǎn)化成石油組分

    酶是一種具有催化活性的高分子化合物,微生物的一切生命活動(dòng)都離不開酶。一種酶只能催化一種反應(yīng)或一類反應(yīng)的完成。微生物降解有機(jī)質(zhì)形成烴類有多個(gè)途徑、多個(gè)階段,每個(gè)途徑、階段都有獨(dú)特的微生物菌群,各類細(xì)菌群的有效代謝相互連貫、相互促進(jìn)。成油和成氣[13]都有自己的酶系統(tǒng),酶在完成專屬代謝途徑后,可轉(zhuǎn)化成石油組分。

    產(chǎn)甲烷菌所具有的輔酶F430可能是葉綠素向卟啉轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物,從結(jié)構(gòu)上看,F(xiàn)430同葉綠素和卟啉結(jié)構(gòu)極其相似:

    (1) 都是四吡咯結(jié)構(gòu),再加上各種取代基構(gòu)成;

    (2) 在四個(gè)吡咯環(huán)之間絡(luò)合的金屬是鎳和釩;

    (3) 取代基中有甲基和氫原子;

    (4) 9位取代基為氧,同葉綠素一致。

    輔酶是指與酶蛋白不是以共價(jià)鍵連接,彼此結(jié)合松馳,容易將它們分開的一種成分。在沉積物中,只要具備還原條件,產(chǎn)甲烷菌便能從植物中迅速獲取營(yíng)養(yǎng),合成輔酶。輔酶F430直接參與催化反應(yīng),起到傳遞電子、氫原子、羧基等化學(xué)基團(tuán)的作用,它的存在有利于天然氣的形成。

    釩、鎳是構(gòu)成F430輔酶最重要的金屬,也是卟啉化合物中最常見(jiàn)的成分。鎳、釩金屬元素在微生物機(jī)體中的生理作用主要是參與了酶的組成,構(gòu)成酶的最大活性,維持細(xì)胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,提高機(jī)體的代謝能力。產(chǎn)甲烷菌在生長(zhǎng)過(guò)程中,如果缺乏這些元素,會(huì)導(dǎo)致機(jī)體生理活性的降低。

    圖3 卟啉的形成途徑[14]Fig.3 The formation pathway of porphyrin[14]

    F430在產(chǎn)甲烷古菌中含量豐富,約為0.23~0.80 μmol/g細(xì)胞干重,大部分F430緊密結(jié)合于產(chǎn)甲烷菌的蛋白質(zhì)部分,產(chǎn)甲烷菌體內(nèi)的Ni含量高時(shí),F(xiàn)430含量也高,均大于227 μmol/L,非產(chǎn)甲烷菌體內(nèi)的Ni含量低,F(xiàn)430含量也低,均<10 μmol/L。當(dāng)產(chǎn)甲烷菌在有Ni存在的條件下生長(zhǎng)時(shí), Ni中的50%~70%被吸收用于合成F430。

    F430輔酶脫羧后的產(chǎn)物是卟啉。卟啉化合物廣泛分布于各時(shí)代的沉積物及石油中,大部分卟啉是以金屬絡(luò)合物的形式存在于地質(zhì)體中,與卟啉絡(luò)合的最常見(jiàn)的金屬除鎳和釩外,極少數(shù)還有鐵、鈷、鋅等。卟啉的金屬絡(luò)合物相當(dāng)穩(wěn)定,在漫長(zhǎng)的地質(zhì)年代中能夠保存下來(lái)(表4)。

    由表4可以看出:

    (1) 葉綠素是有機(jī)質(zhì)的重要組成部分,泥質(zhì)沉積物中鎳卟啉和釩卟啉含量均高于砂質(zhì)沉積物和碳酸鹽巖,這同泥質(zhì)沉積物中有機(jī)質(zhì)豐度高有關(guān)。

    (2) 卟啉在古生代、中生代、第三紀(jì)地層中普遍存在,說(shuō)明產(chǎn)甲烷菌存在的普遍性,產(chǎn)甲烷菌的生理活動(dòng)不僅形成了天然氣,而且參與了石油的形成。

    (3) 鎳卟啉、釩卟啉在前寒武紀(jì)地層中大量存在,說(shuō)明產(chǎn)甲烷菌是地球形成過(guò)程中存在時(shí)間最長(zhǎng)、年代最早的古菌。

    (4) 卟啉的形成有一個(gè)過(guò)程。在進(jìn)入?yún)捬鯒l件后,產(chǎn)甲烷菌等微生物群體可迅速將葉綠素轉(zhuǎn)化成F430輔酶。這是產(chǎn)甲烷過(guò)程最活躍的階段,進(jìn)入成巖階段后,F(xiàn)430便轉(zhuǎn)化為石油中的卟啉。

    根據(jù)微生物學(xué)家Thaueretal.[16]的發(fā)現(xiàn),在熱自養(yǎng)甲烷菌中鑒定出了具有卟吩骨架的天然鎳絡(luò)合物,也說(shuō)明了卟啉的微生物成因。

    5 地層溫度促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)熱裂解

    隨著沉積物埋藏深度的增加,地層溫度增加,溫度促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的熱裂解,它同微生物作用相互促進(jìn),加速了石油的生成[17]。

    從石油聚集的區(qū)域分布來(lái)看,同地溫特征有一定關(guān)聯(lián)。如我國(guó)西部盆地(如新疆)的地溫梯度僅2.0 ℃/100m,而東部諸盆地高達(dá)3.5~4.5 ℃/100m。同一時(shí)代相比,西部成油門限的深度大而東部小。泌陽(yáng)凹陷下第三系生油門限值僅1 800 m,86 ℃;松遼盆地白堊系青一段為1 250 m,60 ℃~65 ℃。這一現(xiàn)象又同源巖母質(zhì)有關(guān),東部以Ⅰ~Ⅱ型為主,西部Ⅱ~Ⅲ型居多。

    將干酪根加熱,可產(chǎn)生各種烴類及可溶性瀝青,這就是干酪根熱降解成油說(shuō)。在干酪根裂解產(chǎn)物的主要系列化合物中,除含有大量的正構(gòu)烷烴外,還含有大量的正構(gòu)烯烴、類異戊間二烯烴和烯烴(圖4)[18]。而一般原油中烯烴含量很低,其模擬實(shí)驗(yàn)的溫度為300 ℃~500 ℃,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于地質(zhì)體中的實(shí)際溫度。雖然高溫可以彌補(bǔ)時(shí)間的不足,但過(guò)高溫度未必能全面反映地層中生油的實(shí)際情況。

    從江漢盆地源巖及甘南泥炭樣品28 ℃~38 ℃時(shí)進(jìn)行富集培養(yǎng)本源菌類發(fā)酵的模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)看,發(fā)酵樣品鏈烷烴分布呈明顯變化[19]。正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍拓寬,均為飽和烴,無(wú)烯烴。低碳數(shù)和偶數(shù)正烷烴含量增加,CPI和OEP值接近1(0.93~1.01),奇偶均勢(shì)。類異戊二烯烴系列被檢出,植烷具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)(圖5)[19],更近似于石油的生成。

    溫度的作用使有機(jī)質(zhì)中C-C鍵斷裂發(fā)生得更加頻繁。厭氧微生物的降解作用也使有機(jī)質(zhì)發(fā)生降解(使大分子有機(jī)質(zhì)變成小分子有機(jī)質(zhì)),二者方向相同,互為融合,使有機(jī)質(zhì)的裂解加速。微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)改造形成烴類的作用還有去氧作用,脫去含氧官能團(tuán),產(chǎn)氫菌產(chǎn)氫、用氫形成飽和烴,因而作用更為全面、重要。

    表4 不同時(shí)代樣品中卟啉的含量[15]

    注:Nip.鎳卟啉;VoP.釩卟啉

    圖4 南陽(yáng)凹陷盤里藻腐泥型(Ⅰ1)和Ⅱ2型干酪根熱解氣相色譜[18]a.盤星藻腐泥型(Ⅰ1);b.Ⅱ2型干酪根Fig.4 Pyrolysis gas chromatographies of sapropelic kerogen (type I1) from discoctaster algae and type II2 kerogen in Nanyang sag, Jianghan Basin[18]

    圖5 本源菌發(fā)酵反應(yīng)前后飽和烴總離子流圖[19]Fig.5 Total mass chromatograms of saturated hydrocarbon fraction in original and fermentative samples[19]

    厭氧微生物多途徑、多種方式參與了石油的形成。微生物細(xì)胞體積極小,而所面臨的環(huán)境多變,每個(gè)細(xì)胞要在這樣復(fù)雜的環(huán)境條件下求得生存和發(fā)展,就必須具備一套發(fā)達(dá)的代謝調(diào)節(jié)系統(tǒng),以保證上千種酶能有條不紊地進(jìn)行極其復(fù)雜的新陳代謝反應(yīng)。在生理上具有一定特點(diǎn),能適應(yīng)高溫、高壓、高鹽等極端環(huán)境,保持膜的功能。氫代謝是厭氧微生物最重要的地質(zhì)特征,沉積物中的氫化反應(yīng)十分豐富,對(duì)地質(zhì)體中的物質(zhì)循環(huán)、石油的形成和演化具有重要意義。沉積物中厭氧微生物發(fā)育著許許多多群體,不同演化階段有不同的微生物,各有不同的作用,新老交替,不斷更新。石油的生成是一個(gè)多元化、長(zhǎng)期的過(guò)程。

    致謝 感謝恩師葉連俊先生、黃弟藩教授、黃汝昌教授、王大珍教授;感謝中石油廊坊分院、東北石油大學(xué)、農(nóng)業(yè)部成都沼科所以及準(zhǔn)噶爾盆地、柴達(dá)木盆地、松遼盆地等各盆地各石油勘探開發(fā)研究院、研究所的同事、朋友們,謝謝你們對(duì)我們工作的指導(dǎo)、幫助與支持,尤其是我們?cè)陂_展《石油天然氣形成過(guò)程中微生物地質(zhì)作用》研究時(shí)給予的鼎力協(xié)作,再次表示衷心的感謝。

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