加拿大阿薩巴斯卡地區(qū)泥炭正構烷烴與正烷酮地球化學特征

何大雙，侯讀杰，黃海平

1.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北廊坊 065000 2.中國地質大學(北京)能源學院，北京 100083

0 引言

泥炭沼澤在飽和水或欠飽和水環(huán)境下由于成炭植物體在缺氧條件下不完全降解而導致植物殘體堆積而形成。泥炭的分布具廣泛性和不均勻性，主要分布在北半球溫帶和寒冷地區(qū)[1]。我國的泥炭主要集中在西部和東北部區(qū)域，如若爾蓋高原、云貴高原、大小興安嶺、三江平原等地均發(fā)現(xiàn)有豐富的泥炭資源[2]。近幾十年來，國內外地學、生物學、生態(tài)學和生物化學學者都十分重視泥炭沼澤有機地球化學的研究，特別是脂類化合物、穩(wěn)定同位素等生物標志物及其與古植被、古環(huán)境的相關性研究[3-8]。在北美、歐洲等地區(qū)早已開展泥炭沼澤有機地球化學研究且備受重視，并取得了一系列成果，而我國的泥炭研究仍處于發(fā)展階段，很多泥炭相關的科學研究需要借鑒和參考國外的研究成果。我國近年來也加強了以泥炭為信息載體的生物環(huán)境變遷等方面的研究工作，泥炭有機地球化學的理論基礎研究也得到了越來越多的學者重視。

脂類分子化合物中正構烷烴主要以鍵能高的碳—碳鍵相連，因而在一定程度上能保持它原有的結構特征，相對含氧分子化石(酸和醇)而言，正構烷烴是最不易遭受沉積后改造作用的一類分子化石，特別是正構烷烴的中—高碳數(shù)(C23,C25,C27,C29,C31)分子對原始信息的獲取和解釋具有重要意義[4,9]。泥炭的成炭植物類型多樣，包括木本植物、草本植物以及苔蘚植物(泥炭蘚最為顯著)等。在不同的沉積歷史時期，隨著環(huán)境氣候變化，泥炭沼澤具有不同的植物組合；當環(huán)境發(fā)生變化時，泥炭中有機質分布也會隨之發(fā)生變化，使得泥炭有機質可以用來記錄古植被演化信息[1,3]。泥炭脂類分子化石中特別是正構烷烴類化合物的原地保存特點為恢復當?shù)厣镒兓峁┝丝煽康目茖W依據(jù)。

正烷酮也是泥炭脂類化合物中重點研究的一類化合物類型，目前國外學者對泥炭正烷酮的研究多集中在其分布特征和來源分析上，認為正構烷烴的微生物氧化作用是正烷酮最主要的來源，正構烷烴和正烷酮分布上具有較好的一致性為兩者成因上的相關性提供了證據(jù)[10-11]，國內學者在這方面的研究并不多。本文詳細探討了正烷酮類化合物的來源和成因路徑，并首次運用數(shù)學方法定量分析正構烷烴和正烷酮的內在成因關系。

本文選擇具有代表性的加拿大阿爾伯塔東北部現(xiàn)代泥炭沉積地區(qū)，運用分子化石這樣一個有效工具充實該區(qū)泥炭記錄的生物植被演替信息，這對后續(xù)進一步研究泥炭生態(tài)系統(tǒng)脂類分子化合物精細地球化學特征及其對氣候環(huán)境變化的響應具有十分重要的科學意義。

1 樣品和測試方法

本研究的泥炭柱取自加拿大阿爾伯塔省東北部阿薩巴斯卡地區(qū)的Mildred泥炭地(56°55′50.4″N,111°28′30.3″W)。采用荷蘭Wardennar 泥炭取樣器鉆取的Mildred泥炭柱總厚約為48 cm。泥炭柱每1.0～1.5 cm進行切割，共分出36塊泥炭樣品；隨后將樣品密封并冷藏處理，待測。

泥炭樣品風干后進行研磨并過篩子(50目)，除去樣品中肉眼可分辨的樹枝和根莖類，收集混和均勻的粒徑小于0.3 mm的樣品約5 g用于抽提。抽提方法上，索氏抽提會導致抽提物受熱，蠟質組分損失；加速溶劑抽提ASE(Accelerated Solvent Extraction)能有效的節(jié)省時間并除去抽提液中的顆粒物質，但其GC-MS譜圖中存在較多污染峰，且譜圖顯示異常，可信度不高；最后采用實驗結果相對最佳的超聲抽提方法提取泥炭有機質，抽提溶液為二氯甲烷(DCM)和甲醇(MeOH)的混合溶液(DCM∶MeOH=90∶10，v/v)；將溶有泥炭有機質的溶液在超聲器中萃取30分鐘之后靜置24小時，然用玻璃棉和無水硫酸銅過濾，對有機質進行抽提；連續(xù)超聲后抽提3次直至抽提物無色。將抽提液濃縮(小于10 mL)，取其等份的1 mL干燥后稱重，剩余的抽提液移至進樣小瓶進行GC-MS實驗。值得注意的是，超聲抽提過程中一些細顆粒物質能滲過玻璃棉，尤其是泥炭柱下部的樣品，這樣會導致一些細粒物質滲流入錐形燒瓶中，對后面定量分析造成影響。為了除去溶液中的細顆粒物，我們采用高速臺式離心機(Centrifuge)，將溶有樣品的溶液移至離心管，然后將離心管置于臺式離心機中進行離心運動，顆粒物質會沉降于離心管底部，離心管上部為較純凈的溶液用于抽提。

GC-MS分析采用美國安捷倫色譜—質譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-GC/5975C-MSD)，色譜柱為HP-5熔融石英毛細管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，進樣口溫度為300 ℃，柱起始溫度50 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升溫至220 ℃，以2 ℃ /min 升至320 ℃，保持 25 min；載氣為氦氣，流速為1 cm3/min，掃描方式為全掃描和選擇離子掃描?；衔镨b定依據(jù)保留時間和GC-MS質譜數(shù)據(jù)庫，正構烷烴和正烷酮的濃度(μg/g)根據(jù)內標角鯊烷計算得到。SPSS 19.0軟件用于數(shù)據(jù)處理，其中主成分分析(PCA)用于泥炭剖面的劃分，相關系數(shù)矩陣用于研究奇碳數(shù)正構烷烴和正烷酮之間的相關性以及它們在成因上的聯(lián)系。

2 正構烷烴的分布

Mildred泥炭樣品中正構烷烴的碳數(shù)分布在C17～C35之間，具明顯的奇碳優(yōu)勢，呈后峰型分布，低碳數(shù)正構烷烴含量較低(小于C21)，高分子量的正構烷烴居多(圖1)，說明高等植物是泥炭地主要的物源，細菌、藻類等低等生物的貢獻不明顯[9,12-13]。泥炭柱正構烷烴分布隨深度發(fā)生變化，剖面上部(地表～-3.93 cm)，正構烷烴以C25為主峰，C27為次主峰，隨著深度增加至-18.15 cm，C25或C31均表現(xiàn)出明顯的主峰碳優(yōu)勢，隨后C31含量顯著增加，至剖面底部(-41.81～-48.02 cm)，C27正構烷烴為主峰化合物。碳優(yōu)勢指數(shù)CPI-alk=(ΣC23-31(odd) + ΣC25-33(odd)/2 × ΣC24-32(even))值介于2.04～14.03 之間，由上至下整體呈降低趨勢，剖面上部表現(xiàn)出十分明顯的奇偶優(yōu)勢，隨著深度的增加，奇偶優(yōu)勢程度降低。Mildred泥炭柱中CPI值的明顯降低可能是由深部微生物降解作用的增強導致，植物來源的脂類有機質經(jīng)微生物改造后，奇偶優(yōu)勢變得不明顯[12]。

據(jù)內標角鯊烷得到正構烷烴的濃度，Mildred正構烷烴總濃度范圍為24.02～321.65 μg/g，地表處總正烷烴濃度達最大值321.65 μg/g，且隨深度整體呈降低趨勢，剖面下部總濃度最低，多小于100 μg/g。對于奇碳數(shù)正構烷烴，地表處C23、C25、C27和 C29濃度均最大，分別為59.52、100.65、53.83和29.17 μg/g，近地表處至-17 cm段，C23～C29正構烷烴分布占主導，總濃度主要取決于奇碳數(shù)C23、C25、C27和 C29；而-17 cm以下，正烷烴總濃度與C29和C31的濃度分布變得相似，這種分布模式的異同說明了剖面上部和下部沉積的植被類型不同，剖面上部成炭植被中有機質以中鏈正構烷烴為主，而下部則以長鏈正構烷烴為主。

圖1 Mildred 泥炭剖面正構烷烴的分布(m/z 85)Fig.1 n-alkanes distribution in the Mildred peat profile

3 正烷酮的分布

本文中研究的正烷酮指的是正烷基-2-酮，英文名為n-alkan-2-one，或ketone，為了與正構烷烴區(qū)分開，本文用Kn代表不同碳數(shù)的正烷酮。Mildred正烷酮分布在K21至K33之間(圖2)，單峰分布為主，具明顯的奇碳優(yōu)勢，K27為主峰正烷酮，-18.15～-24.42 cm及-27.32 cm處以K29為主峰，-40.7～-41.81 cm段以K25為主峰。底部-46.3 cm檢測到的正烷酮類豐度明顯降低。Mildred正烷酮碳優(yōu)勢指數(shù)CPI-ket=(ΣK23-31(odd)+ ΣK25-33(odd)/2×ΣK24-32(even))值介于1.88～7.01之間，且隨深度呈明顯降低的趨勢，這種分布趨勢與正構烷烴十分相似，可能指示正烷酮和正構烷烴之間存在某種聯(lián)系。正烷酮的總濃度(5.03～59.52 μg/g)明顯低于正構烷烴(24.02～321.65 μg/g)，正烷酮總濃度整體隨深度增加而降低，與剖面底部檢測到的低豐度的正烷酮是相吻合的。

4 研究區(qū)物源輸入特征

泥炭有機質主要來自植物體的類脂化合物，不同植物來源的正構烷烴其組成特征存在較大差異。泥炭正構烷烴的分布一般呈明顯的長鏈奇碳優(yōu)勢，通常分布在C20～C35之間，且主峰碳一般為C27、C29或C31正構烷烴的分布特征表明成炭植物以高等植物為主；當泥炭中蘚類植物居多時，主峰碳則以C23或C25為主[12-15]，部分蘚類植物也會出現(xiàn)C31主峰正構烷烴的特征。蘚類植物一般生長在陰濕的沼澤或濕地中[5,13]。湖相沉積環(huán)境中，挺水植物正構烷烴的分布特征與高等植物類似，而沉水或漂浮的水生植物正構烷烴的分布與泥炭蘚類似，主要集中在C20～C28之間。C31主峰正構烷烴的分布多表明高等植物以草本植物占優(yōu)勢，而C27或C29主峰正構烷烴分布則多表明木本植物或落葉樹木的優(yōu)勢輸入[3]，即C3l與C27或C29正構烷烴的相對含量可能表示了環(huán)境中草本植物與木本植物的相對生物輸入量(表1)。

代用指標指示意義參考文獻C23/C29泥炭蘚(潮濕)vs. 陸生植物(干燥)Nichols et al., 2006; Volkman et al., 1987ACL平均鏈長溫暖干旱條件下長鏈烴發(fā)育Zhou et al., 2010Paq水生或苔蘚植物輸入Ficken et al., 2000Pwax陸生植物輸入Ficken et al., 2000C27/C31木本植物 vs. 草本植物Cranwell et al., 1987C23/C31潮濕條件下沼類植物、泥炭蘚vs.干旱條件下的陸源植物Andersson et al., 2012C25/C31水生植物vs.陸生植物Bingham et al., 2010

Mildred正構烷烴主峰碳的變化在一定程度上反映了成炭植物輸入程度的變化，根據(jù)主峰碳分布可以初步判斷近地表處C25含量較高歸因于泥炭蘚植物的大量堆積；剖面中部高含量的C31正構烷烴表明草本植物是主要的成炭植物；剖面底部C27為主峰碳說明木本植物輸入顯著增加。為了進一步分析成炭植物輸入種類貢獻大小，我們結合主成分分析和正構烷烴參數(shù)對Mildred泥炭物源進行探討。

16個地化參數(shù)用于主成分分析[5,18]，包括正構烷烴C25、C27、C31相對含量(%)、C27/C31、C23/ C31、C23/C29、CPI-alk、ACL-alk、Pwax、Paq、脂肪酸C14和C16的相對含量(%)、正烷酮K27、K29的相對含量(%)、CPI-ket和ACL-ket。主成分1(PCA1)占比46.4%，主成分2(PCA2)占比26.1%，主成分3占比為8.0%，前兩個主成分所占比例達到72.5%。根據(jù)PCA1和PCA2作圖(圖3)，發(fā)現(xiàn)M1，M2和M3這3個剖面段的點區(qū)域性分布非常明顯。M1、M2和M3分別代表地表至-17.0 cm、-17.0至-41.0 cm、-41.0至底部-48.0 cm深度段的樣品點。M1中PCA1變化較大，而PCA2變化小，正構烷烴以C23和C25占主導，正烷酮以K27占優(yōu)勢，脂肪酸以 C16為主；M2中PCA2變化較大，而PCA1變化相對較小，正構烷烴以C31占主導，正烷酮以K27和K29占優(yōu)勢，脂肪酸以 C14為主；M3中PCA1變化相對明顯，正構烷烴以C27占主導，正烷酮以K27占優(yōu)勢，脂肪酸以C14為主。

基于主成分分析，結合正構烷烴參數(shù)對Mildred泥炭剖面進行進一步的物源解析。一般泥炭蘚是以C23或者C25中鏈為主峰正構烷烴，而研究區(qū)廣泛分布特殊的泥炭蘚類Sphagnumsect.Acutifolia，它們以C25或者C31為主峰碳[12,18]，故C23/C31比值正構烷烴可能不能有效區(qū)分泥炭蘚和高等植物的輸入。本文用C23/(C27+C31)和C23/C29這兩個比值來表征泥炭蘚的輸入程度。圖4中正構烷烴參數(shù)均具有相似的分布特征，其中C23/(C27+C31)和C23/C29隨深度先減小后增大，以-17 cm為界，上部C23/(C27+C31)和C23/C29值較大，分別介于0.11～0.72和0.38～1.8之間，-17 cm以下，兩個比值由小逐漸增大，比值分布在0.02～0.38和0.03～0.9之間，上部和下部呈現(xiàn)出明顯不同的分布趨勢。Paq(=ΣC23-25(odd)/ΣC23-31(odd))和ACL(平均鏈長=23×C23+25×C25+…33×C33)/ΣC23-33(odd))則呈現(xiàn)相反的分布趨勢，Paq指示水生植物或苔蘚植物的輸入[12,19]；水生植物或苔蘚類以中鏈正構烷烴為主，故ACL值相對較低，陸生高等植物以長鏈正構烷烴為主，故ACL值較高[4,13-14]，所以剖面上部較高的Paq值和較低的ACL值指示苔蘚類植物的輸入，與前面兩個指標吻合。實驗過程中，樣品過篩子發(fā)現(xiàn)，-17 cm至地表的樣品多為苔蘚植物碎屑，樣品干燥后水分損失可達到93%，而-17 cm以下的樣品主要是木質碎屑、根莖等木本植物，研磨后細顆粒物較多，水分損失可達到45.1%～88%。根據(jù)上述分析，M1中成炭植物以泥炭蘚輸入為主，而M2和M3中植物輸入以木質碎屑，根系或木炭為主。

Mildred植物化石剖面①University of Alberta. Peatland vegetation and geochemical records from northern Alberta show a shift in the importance of forcing factors since the onset of the Little Ice Age[R]. University of Alberta, Department of Renewable Resources, 2016.指示泥炭蘚屬Sphagnum

sect.Acutifolia是Mildred泥炭區(qū)主要的成炭植物，其中銹色泥炭蘚(S.fuscum)和尖葉泥炭蘚(S.Capilifolium)含量較高；銹色泥炭蘚多以C25為主峰正構烷烴，且在氣候干燥條件下在地表或小丘地形處發(fā)育。根據(jù)地化分析，上部M1中C25主峰正構烷烴是由于成炭植物銹色泥炭蘚富集，C31為主峰是由于尖葉泥炭蘚富集。剖面下部M2和M3中根莖、木質碎片、莎草科(Cyperaceae)、杜鵑花科(葉)(Ericaceaeleaves)、黑云杉(Piceamariana)等為主要的成炭植物。M3中正構烷烴主峰碳由C31變?yōu)镃27，可能由于莎草科的含量增多。莎草科中存在以C27為主峰正構烷烴的植物類型，如Eriphorumangustifolium,Carexpetitiana或Cladoniasp.[13,15]，也存在以C27為主峰正構烷烴的植株類型，如Carexbigelowii，Betulaspp.,Larixsibirica等[1,6,17]，故M3中莎草科類的增加可能導致正構烷烴主峰碳由C31向C27轉變；但對于剖面底部的泥炭樣品(M3)，隨著其泥炭腐殖化程度增加，正構烷烴CPI值由4.85降低至3.09，最底部的樣品其CPI為1.87，M3中微生物作用也可能會影響正構烷烴主峰碳的分布。將上述結論與該地區(qū)的植物大化石資料進行對比，發(fā)現(xiàn)Mildred 泥炭剖面植物大化石的分布與類脂化合物揭示的物源輸入的結論是相吻合的。類脂分子化石可作為恢復植被的有效工具，與植物大化石資料結合，能夠獲取更為全面的植被演化信息。

筆者也嘗試用正烷酮、脂肪醇、甾類、萜類等分子化合物研究該地區(qū)的植被輸入情況。1) 正烷酮：后文分析到植物來源的正烷酮并不占導，正烷酮主要來源于對應正構烷烴的微生物氧化作用，故運用K27/(K29+K31)、ACL-ket正烷酮平均鏈長等指標指示物源時應當綜合考慮其影響因素[20-22]。2) 脂肪醇：泥炭中烷醇類的含量相對較少，其總量隨深度發(fā)生變化，但與植被并沒有表現(xiàn)出明顯的相關關系。沉積物中的醇類化合物成因復雜，不僅與母源性質有關，而且受生物化學和地球化學作用的影響[7,15]。3) 甾、萜類極性化合物：大多數(shù)豐度較高的甾萜類化合物不具有專屬性，廣泛存在于多種植物體中，對植被輸入的指示意義并不明確，加之國內外可供參考的相關文獻不多，對泥炭中極性甾、萜類化合物的研究力度還有待進一步加強。

圖4 Mildred泥炭剖面正構烷烴參數(shù)分布Fig.4 Distributions of n-alkane proxies in the Mildred peat profile

5 正烷酮的來源

正烷酮是一類具有重要生源和環(huán)境意義的生物標志物，也是泥炭中重點研究的一類化合物類型。正烷酮廣泛存在于海相和湖相沉積物、泥炭、土壤等有機體中[3,10]。高分子量正烷酮的分布與正構烷烴相似，也具有明顯的奇碳優(yōu)勢，主峰碳多為K27或K29。在陸生和水生環(huán)境中，主峰碳為K25或K27的正烷酮被認為主要來源于高等植物、苔蘚類和浮游植物；而K22以下的正烷酮則被認為是來源細菌和藻類等生物[21-22]。

目前的研究認為正烷酮有三種來源[11, 20-23]: 1)成炭植物直接輸入，不同種類的植物正烷酮的分布不同；在淡水海草和泥炭蘚類植物中檢測到較高含量的K27和K25正烷酮，且K25和K27正烷酮同系物被認為是泥炭蘚類輸入的指示標志；而在某些纖維成炭植物中僅檢測到了較低含量的正烷酮系列；現(xiàn)代植物中正烷酮的含量遠低于泥炭植物；2)許多學者提出正構烷烴的微生物氧化作用是正烷酮最可能的形成路徑，通過正烷酮和正構烷烴的同鏈化合物的分布關系可進行論證(圖5I)；3)脂肪酸的氧化和脫羧基作用，n-脂肪酸的降解包括脂肪酸的β-氧化作用和脫酸基作用，可用n+1脂肪酸和n-正烷酮的分布進行判斷(圖5II)。

圖5 正構烷烴向正烷酮轉化路徑Fig.5 Transformation path from n-alkane to n-alkan-2-one

5.1 植物直接輸入

通過對比Mildred泥炭剖面正烷酮與正構烷烴的分布，發(fā)現(xiàn)原地植物的直接輸入以及微生物作用共同控制泥炭地正烷酮的形成。正烷酮由植物直接輸入的證據(jù)如下：1)Mildred中正烷酮的含量(C23～C31，圖6)明顯高于在某些泥炭蘚植物中檢測到的[18,20]，剖面上部正烷酮含量較高，而此段屬于泥炭蘚富集的區(qū)域，說明泥炭蘚可能對正烷酮有一定的貢獻；2)大多數(shù)樣品正構烷烴主峰碳為C31，而正烷酮主峰碳多為K27，正構烷烴和正烷酮主峰碳4個碳數(shù)的差異(圖6，Cmax)表明正烷酮不僅僅是由正構烷烴微生物氧化作用生成的，C31正構烷烴微生物氧化作用生成對應的K31正烷酮，而K27主峰優(yōu)勢可能是由成炭植物(泥炭蘚，木本和草本植物)直接貢獻；3)剖面上段(地表～ -17 cm)K23和 K25正烷酮與對應的正構烷烴分布不同，而剖面下部它們分布的相似程度更高，上部-17 cm，K27為主峰正烷酮，而C25和C31為主峰正構烷烴，故剖面上部泥炭蘚植物輸入對正烷酮的貢獻較大。

圖6 Mildred泥炭剖面正構烷烴和正烷酮碳優(yōu)勢指數(shù)CPI、平均鏈長ACL、總濃度Sum和主峰碳Cmax分布注：CPI-alk=ΣC23-31(odd)+ ΣC25-33(odd)/2 ×ΣC24-32(even)，CPI-ket=ΣK23-31(odd)+ ΣK25-33(odd)/2×ΣK24-32(even)，ACL-alk=(23×C23+25×C25+… 33×C33)/ ΣC23-33(odd)，ACL-ket=(23×K23+25×K25 +…33×K33)/ ΣK23-33(odd)，Sum-alk=正構烷烴的總濃度，μg/g；Sum-ket=正烷酮的總濃度，μg/g，Cmax=主峰碳Fig.6 Distributions of CPI, ACL, Sum and Cmax of n-alkane and n-alkan-2-one in the Mildred peat profile

5.2 正構烷烴的微生物氧化作用

除了來源于植物直接輸入，對應正構烷烴的微生物氧化作用也是正烷酮的一個重要來源，正烷酮的這一成因路徑也被許多學者認可[11,21,24]。相同鏈長的奇碳數(shù)正構烷烴與正烷酮濃度呈現(xiàn)相似的分布模式(圖7)，這種相似關系可能說明這兩類化合物之間可能存在某種母源關系。圖7中K27正烷酮濃度接近或略高于對應C27正構烷烴，一般植物來源的正烷酮濃度遠小于正構烷烴[5,20]，植物直接輸入可能不是正烷酮主要的來源，相對高濃度的正烷酮可能是由相應正構烷烴的微生物氧化作用形成，或者是由微生物作用和植物直接輸入共同作用導致。正烷酮和正構烷烴濃度的比值(ΣKn/ΣCn)也為正構烷烴微生物氧化作用形成正烷酮提供證據(jù)。Oritz研究Roanzas現(xiàn)代植物發(fā)現(xiàn)[20]，ΣKn/ΣCn比值一般介于0.01～0.20之間，其他一些文獻中研究的ΣKn/ΣCn比值同樣偏低[11,24]；而Mildred泥炭中，ΣKn/ΣCn比值范圍為0.11～0.87，遠高于在現(xiàn)代植物檢測到的，因此，微生物作用可能導致正烷酮含量明顯增高，從而使得ΣKn/ΣCn高于正常水平。同樣地，根據(jù)CPI-alk和CPI-ket，ACL-alk和ACL-ket，Sum-alk和Sum-ket這三對參數(shù)也可以看出正構烷烴和正烷酮有很強的相關性(圖6)，其中剖面上段部分呈現(xiàn)相關性不強，但整體是正相關的，表明正烷酮主要是由對應正構烷烴的微生物氧化作用形成。

為了進一步驗證正構烷烴和正烷酮的成因關系，我們運用相關系數(shù)矩陣，表2中R表示相關系數(shù)[5,10]。表2中，K21和K23-K33這些正烷酮之間的相關系數(shù)均小于0.45，而其他的單體正烷酮與K23-K33的相關系數(shù)普遍大于0.7，K25-K27和 K27-K29之間的相關性更是達到0.91。同奇碳數(shù)正構烷烴和正烷酮的正相關系數(shù)為0.76～0.87，除了C23-K23(R=0.33) 和C25-K25(R=0.54)；此外，CPI-alk 和CPI-ket，ACL-alk和ACL-ket, Sum-alk和Sum-ket的相關系數(shù)分別為0.61, 0.67和0.79，這些高的相關系數(shù)均表明正烷酮與相應正構烷烴之間具有成因相關性。

5.3 脂肪酸的β-氧化作用和脫羧基作用

脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用被認為是正烷酮的第三個成因路徑[11,24-25]。一般以K27為主峰的正烷酮與C28主峰脂肪酸有關。泥炭中C14和C16是豐度最高的脂肪酸，地表至-19.71 cm 深度段以C16脂肪酸為主峰，而-27.32至-48.02 cm以C14脂肪酸為主峰，脂肪酸分布于C12～C20，而正烷酮分布范圍為K21至 K33。由于GC-MS實驗沒有進行衍生化，檢測不到長鏈脂肪酸，故無法根據(jù)n+1脂肪酸和n-正烷酮的相關性來判斷脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用對正烷酮的貢獻。傅立葉變換離子回旋共振質譜(FT-MS)中可以檢測到高分子量的含氧化合物，結果表明C24為豐度最高的脂肪酸化合物(Class O2DBE1)，僅地表處的樣品以C26脂肪酸最豐富①，對于Mildred泥炭剖面，如果正烷酮來源于相應脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用，K27正烷酮主峰優(yōu)勢應對應C28主峰碳脂肪酸，從FT-MS結果來看這種相關關系是缺失的，故脂肪酸的微生物作用對正烷酮的貢獻并不是主要的。

圖7 Mildred泥炭剖面相同鏈長的正構烷烴和正烷酮濃度對比Fig.7 Concentration comparison between similar chain length n-alkane and n-alkan-2-one in the Mildred peat profile

K21K23K25K27K29K31K33Sum-ketCPI-ketACL-ketC21C23C25C27C29C31C33Sum-alkCPI-alkACL-alkK211.00K230.451.00K250.260.881.00K270.000.760.911.00K290.160.770.890.911.00K310.160.710.770.850.901.00K330.140.640.740.750.850.901.00Sum-ket-0.080.040.220.350.530.570.521.00CPI-ket-0.12-0.120.140.190.280.100.080.511.00ACL-ket0.150.840.940.970.960.920.850.390.111.00C21-0.010.550.570.740.610.640.310.200.090.661.00C230.000.330.510.690.530.500.250.230.310.560.871.00C25-0.040.310.540.710.550.490.280.240.360.570.810.991.00C270.070.520.710.850.740.700.520.290.260.770.840.940.951.00C290.160.550.660.690.760.900.930.470.000.790.390.340.350.591.00C310.210.420.520.510.630.800.880.48-0.010.640.190.150.170.410.971.00C330.240.390.510.470.620.770.870.500.030.620.140.130.150.380.940.991.00Sum-alk0.060.00-0.04-0.130.120.220.320.610.110.02-0.31-0.46-0.47-0.370.230.360.411.00CPI-alk-0.150.080.430.440.470.370.380.570.670.400.210.400.470.450.390.370.400.211.00ACL-alk0.190.520.670.710.770.900.890.500.080.790.460.460.470.680.980.950.930.170.451.00

由上述分析可知，正構烷烴的微生物氧化作用是相應正烷酮形成的主要途徑，來源于植物直接輸入的正烷酮主要體現(xiàn)在泥炭柱上部，即泥炭蘚十分富集的①University of Calgary. Molecular characterization of ombrotrophic peat and sediment extracts[R]. University of Calgary, Department of Geoscience, 2016.

區(qū)域，植物來源的正烷酮可以解釋正構烷烴和正烷酮在剖面上部出現(xiàn)的差異分布；脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用可能對正烷酮的形成也有一定的影響，但其貢獻并不是主要的。

6 結論

(1) Mildred泥炭柱正構烷烴以高分子量C23～C33為主，呈后峰型分布，具明顯的奇碳優(yōu)勢；正烷酮與正構烷烴分布相似，K27為主峰正烷酮，奇碳優(yōu)勢明顯。泥炭沉積有機質主要來源于原地堆積的高等植物，少量苔蘚類、水生植物也有一定程度的貢獻。

(2) Mildred泥炭柱物源輸入具有分段性，上段(地表至-17 cm)成炭植物以銹色泥炭蘚為主，中段(-17 cm至-41 cm)沉積有機質來源于木質樹根、杜鵑花科、黑云杉和莎草科等，下段(-41 cm至底部)莎草科類富集，少量松柏、杜鵑花科等木本植物類發(fā)育。

(3) 泥炭中正烷酮類化合物主要來源相應正構烷烴的微生物氧化作用，剖面上部銹色泥炭蘚的富集對正烷酮的形成有一定的貢獻，脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用是形成正烷酮的另一種有效路徑，但不是其主要成因路徑。