龍馬溪組頁(yè)巖黃鐵礦微觀賦孔特征及地質(zhì)意義

趙迪斐，郭英海，朱炎銘，Geoff Wang，劉靜，崇璇，張敬霞

1.煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221008 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116 3.昆士蘭大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆士蘭州 布里斯班 4072

0 引言

我國(guó)頁(yè)巖氣資源儲(chǔ)量豐富，分布廣泛，開發(fā)潛力巨大，在涪陵焦石壩等頁(yè)巖氣區(qū)取得了商業(yè)化勘探開發(fā)成果，但頁(yè)巖氣地質(zhì)理論的研究仍處于起步和快速發(fā)展階段[1-2]。優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層發(fā)育特征及其含氣性是頁(yè)巖氣有效儲(chǔ)層勘探開發(fā)與資源評(píng)價(jià)的核心問(wèn)題，頁(yè)巖氣一般為原地聚集成藏，其含氣特征受多因素影響[3-4]，其中，儲(chǔ)層物質(zhì)成分(礦物組分與有機(jī)質(zhì)組分)被認(rèn)為是形成各類孔隙的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是儲(chǔ)層頁(yè)巖氣吸附、運(yùn)移、成藏的重要控制因素[5-7]。隨著頁(yè)巖氣地質(zhì)研究的進(jìn)展，對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層各類物質(zhì)成分及其納米尺度賦孔特征展開專門研究，已經(jīng)成為加深儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間及其影響頁(yè)巖氣賦存富集機(jī)理認(rèn)識(shí)的內(nèi)在要求。

四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖普遍含有黃鐵礦組分，其含量一般介于1%～5%，平均含量可達(dá)2%以上[8-9]。目前，頁(yè)巖黏土礦物、脆性礦物的研究成果已經(jīng)較為豐富，黃鐵礦也逐漸引起學(xué)者的重視，已經(jīng)有學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層黃鐵礦對(duì)沉積環(huán)境的指示意義、黃鐵礦與有機(jī)碳含量(TOC)相關(guān)性以及黃鐵礦本身的礦物學(xué)特征等展開研究[10-13]，但作為頁(yè)巖儲(chǔ)層的重要礦物成分，尤其是在黃鐵礦與優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層參數(shù)的相關(guān)性良好的前提下，頁(yè)巖黃鐵礦的研究成果相對(duì)較少，仍然聚焦在其礦物學(xué)特征或者沉積意義上，而其孔隙性特征方面的專門研究成果則較為缺乏，雖然頁(yè)巖黃鐵礦對(duì)孔隙系統(tǒng)有貢獻(xiàn)是普遍認(rèn)識(shí)，但現(xiàn)階段對(duì)其孔隙性的認(rèn)識(shí)也還存在一定爭(zhēng)議，即其孔隙的屬性(有機(jī)孔隙或無(wú)機(jī)孔隙)、孔隙的發(fā)育程度(需要納米尺度下的精細(xì)研究)和重要性(尤其是未能實(shí)現(xiàn)量化評(píng)價(jià))等不夠明確，作為海相頁(yè)巖重要的基本物質(zhì)成分，其孔隙發(fā)育特征及對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)的貢獻(xiàn)程度等認(rèn)識(shí)仍停留在定性階段，量化程度低，尤其是頁(yè)巖基質(zhì)中莓狀黃鐵礦內(nèi)發(fā)育的納米尺度孔隙特征，需要采用高精度觀測(cè)手段在納米尺度下展開專門研究，如何量化評(píng)價(jià)其貢獻(xiàn)程度也需要進(jìn)一步利用可以實(shí)現(xiàn)微觀量化的新技術(shù)方法展開探索，故頁(yè)巖黃鐵礦的發(fā)育特征、賦孔特征等還存在進(jìn)一步深入研究的必要。本文以龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層為例，基于氬離子拋光—場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、能譜、X射線衍射(XRD)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，利用圖像處理技術(shù)(Image Processing)定量評(píng)價(jià)表征莓狀黃鐵礦對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步加深頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)的研究，同時(shí)提出基于圖像處理方法進(jìn)行特定孔隙類型研究的技術(shù)流程，供頁(yè)巖儲(chǔ)層及孔隙研究參考。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與測(cè)試條件

1.1 測(cè)試樣品

渝東南地區(qū)位于四川盆地東部，處于揚(yáng)子板塊東南部、黔中隆起以北，研究區(qū)內(nèi)志留系龍馬溪組黑色頁(yè)巖儲(chǔ)層發(fā)育，分布廣泛，是我國(guó)頁(yè)巖氣商業(yè)化勘探開發(fā)的核心層系，具有厚度大、有機(jī)碳含量高、熱演化程度高、脆性良好、儲(chǔ)層物性良好等特點(diǎn)[8,14]。龍馬溪組沉積環(huán)境主體為局限的深水陸棚沉積，沉積時(shí)期是我國(guó)南方擠壓最強(qiáng)烈的時(shí)期，早期為深水陸棚沉積環(huán)境，晚期變?yōu)槟噘|(zhì)深、淺水陸棚，泥砂質(zhì)、砂質(zhì)、灰質(zhì)淺水陸棚及臺(tái)地邊緣相共存的沉積格局[15]。龍馬溪組頁(yè)巖是優(yōu)質(zhì)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層，尤其是下部、底部有機(jī)質(zhì)豐度最高、脆性最好，與五峰組共同成為頁(yè)巖氣勘探開發(fā)的核心層段。

實(shí)驗(yàn)樣品主要取自研究區(qū)內(nèi)的石柱打風(fēng)坳剖面、綦江觀音橋剖面、南川三泉剖面、南川泉A井及涪陵焦石壩JY-13井等(圖1)，取樣總計(jì)200余塊，主要是龍馬溪組中—下部、底部的高有機(jī)質(zhì)層位樣品，巖性以黑色碳質(zhì)富筆石泥、頁(yè)巖為主，干酪根類型為I型，有機(jī)碳含量(TOC)在1.2%～6%之間，成熟度介于2.074%～2.38%之間，等效鏡質(zhì)體反射率[16]介于3.26%～3.98%之間，熱演化程度達(dá)到了成熟—過(guò)成熟階段。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

頁(yè)巖儲(chǔ)層礦物成分細(xì)小，孔隙處于納米級(jí)尺度，為其觀測(cè)研究帶來(lái)技術(shù)難題[5,10]。龍馬溪組下部、底部頁(yè)巖被研究及實(shí)踐證明為優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層段及開發(fā)目標(biāo)段，故本文選取中下部及底部樣品展開進(jìn)一步測(cè)試研究。首先，利用氬離子拋光技術(shù)處理樣品表面，進(jìn)而應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行圖像觀測(cè)[5]，結(jié)合能譜進(jìn)行儲(chǔ)層基質(zhì)中黃鐵礦形貌學(xué)特征及賦孔特征的研究；在此基礎(chǔ)上，考慮到莓狀黃鐵礦集合體為莓球狀，各切面孔隙信息提取差異小，可以利用圖像處理技術(shù)(Image Processing)[17]量化莓狀黃鐵礦集合體內(nèi)部孔隙對(duì)儲(chǔ)層基質(zhì)孔隙系統(tǒng)的貢獻(xiàn)比例，進(jìn)而獲取其對(duì)儲(chǔ)集空間的貢獻(xiàn)程度，并進(jìn)一步討論其儲(chǔ)層意義。首先對(duì)200塊樣品進(jìn)行手標(biāo)本研究，選取40塊進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè)及礦物成分測(cè)試，進(jìn)一步選取20塊樣品(取自泉A井、JY-13井等)進(jìn)行進(jìn)一步的氬離子拋光—場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)。因希望盡可能多的收集龍馬溪組下—底部?jī)?yōu)質(zhì)儲(chǔ)層樣品，本文不選取具體剖面進(jìn)行縱向分析，而是收集優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層段樣品進(jìn)行綜合研究。

圖1 取樣位置及區(qū)域古地理格局(據(jù)郭英海等，2004)Fig.1 Sampling locations and regional paleogeographic pattern (after Guo et al., 2004)

1.3 測(cè)試方法與儀器

因礦物分離法會(huì)破壞原有孔隙結(jié)構(gòu)，本文利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)合軟件圖像處理(Image Processing)實(shí)現(xiàn)定量評(píng)價(jià)。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)實(shí)驗(yàn)所用儀器為FEI Helios Nanolab 600i聚焦離子電子雙束顯微鏡和日立高新S-4700冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。觀測(cè)前利用氬離子拋光技術(shù)對(duì)觀測(cè)頁(yè)巖樣品進(jìn)行表面處理，獲得高品質(zhì)觀測(cè)面，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(含能譜)在納米尺度對(duì)儲(chǔ)層物質(zhì)成分、孔隙進(jìn)行觀測(cè)。

X射線衍射實(shí)驗(yàn)采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀，制樣規(guī)程依據(jù)SY/T5163—1995標(biāo)準(zhǔn)，先對(duì)樣品進(jìn)行粉碎處理，將所得篩析300目的粉末置于10 mL試管并與蒸餾水相混合進(jìn)行超聲波分散處理，取懸浮液自然晾干得測(cè)試粉末。測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射(Cu Target, Kα radiation)，測(cè)量精度：角度重現(xiàn)性±0.000 1°；測(cè)角儀半徑≥200 mm，測(cè)角圓直徑可連續(xù)改變；最小步長(zhǎng)0.000 1°；角度范圍(2 θ)：-110°～168°；溫度范圍：室溫-1 200 ℃；最大輸出：3 kW；穩(wěn)定性：±0.01%，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。物相分析對(duì)照物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射資料，按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法和衍射判定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行成分分析。

2 儲(chǔ)層巖石學(xué)特征

龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層主要由底部、下部的碳質(zhì)頁(yè)巖和中上部的鈣質(zhì)頁(yè)巖、粉砂質(zhì)頁(yè)巖組成，上部陸源粉砂質(zhì)含量增多，顏色變淺，有機(jī)質(zhì)豐度降低，頂部可見泥質(zhì)灰?guī)r透鏡體等。下部頁(yè)巖儲(chǔ)層以水平層理為典型特征，富筆石化石，保存完好，分異度低(圖2a)，底部碳質(zhì)頁(yè)巖色深可污手。野外觀測(cè)及樣品觀察顯示，龍馬溪組黃鐵礦較為發(fā)育，剖面常因黃鐵礦氧化而呈黃褐色(圖2b)，可見黃鐵礦沿層分布(圖2c，d)、成層分布(圖2e)、沿裂縫或節(jié)理分布(圖2f，g)或呈結(jié)核狀產(chǎn)出(圖2h)，頁(yè)巖基質(zhì)內(nèi)也可見分散發(fā)育的自形晶體黃鐵礦。

X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示儲(chǔ)層物質(zhì)成分復(fù)雜，礦物組分主要包括黏土礦物及脆性礦物，黃鐵礦是普遍發(fā)育的礦物類型。圖3示部分樣品的礦物組分測(cè)試結(jié)果，樣品F1～F6取自JY-13井龍馬溪組底部，樣品Q1～Q5取自泉A井龍馬溪組中下部。黏土礦物包含伊利石、綠泥石、伊蒙混層、蒙脫石、高嶺石等；脆性礦物中石英含量最高，長(zhǎng)石、方解石、白云石含量較低；基質(zhì)中黃鐵礦含量在0.1%～4%之間。龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層礦物組分的垂向變化顯示，底部石英含量極高，如樣品F1～F6，陰極發(fā)光示自生石英較為發(fā)育，石英總含量向上減少，但陸源石英含量向上增多，方解石含量向上增加，整體而言，底部具有最高的脆性礦物含量。

3 頁(yè)巖黃鐵礦的發(fā)育特征

3.1 儲(chǔ)層黃鐵礦的發(fā)育類型

據(jù)形成時(shí)期與發(fā)育機(jī)制的不同，泥頁(yè)巖中的黃鐵礦可分為同沉積黃鐵礦與成巖期黃鐵礦[17]，同沉積時(shí)期黃鐵礦形成于沉積—成巖早期的淺埋藏、弱壓實(shí)條件下，莓狀結(jié)構(gòu)的黃鐵礦集合體是同沉積期特有的黃鐵礦類型，其發(fā)育主要受到水體環(huán)境與水動(dòng)力條件影響，高硫化氫含量的閉塞水體有利于莓狀黃鐵礦的發(fā)育，若缺氧/含氧界面在沉積物/水界面以上，莓狀黃鐵礦也可以在埋藏前形成[13,18-20]；成巖期黃鐵礦是成巖作用過(guò)程中儲(chǔ)層以有機(jī)質(zhì)為還原劑，形成硫化亞鐵后經(jīng)不同途徑形成的黃鐵礦類型[13]，可以進(jìn)一步分為沿裂隙分布的層狀自形晶黃鐵礦及基質(zhì)中散布的顆粒狀黃鐵礦，成巖期儲(chǔ)層經(jīng)歷了壓實(shí)、交代等成巖作用，儲(chǔ)層更為致密，可供黃鐵礦晶體生長(zhǎng)的儲(chǔ)層空間有限，后期形成的裂隙、微裂隙等空間是其生長(zhǎng)的主要空間，控制、影響了黃鐵礦的形態(tài)與大小。據(jù)黃鐵礦形貌特征及產(chǎn)出位置，龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層中主要發(fā)育有四種類型的黃鐵礦，即(聚)莓狀、單莓狀、基質(zhì)自形晶體狀和裂縫自形晶體狀(圖4)，其中，莓狀黃鐵礦是頁(yè)巖基質(zhì)中最為發(fā)育的黃鐵礦類型，單莓狀、基質(zhì)自形晶體狀黃鐵礦也發(fā)育在頁(yè)巖基質(zhì)中，但發(fā)育數(shù)量較少，裂縫自形晶體狀主要發(fā)育在由方解石、黃鐵礦充填的裂縫或沉積層間縫中。

(聚)莓狀黃鐵礦集合體由等粒度的亞微米級(jí)黃鐵礦晶體或微晶體緊密堆積而成，存在于現(xiàn)代和古代缺氧沉積物及沉積巖中，是富有機(jī)質(zhì)沉積物的特征礦物之一[21-23]。龍馬溪組下部頁(yè)巖儲(chǔ)層莓狀黃鐵礦極為發(fā)育(圖4a，b)，粒徑一般在5 μm左右。單莓狀黃鐵礦以單個(gè)莓球狀產(chǎn)出[24]，發(fā)育數(shù)量極少(圖4c)。自形晶體狀的黃鐵礦產(chǎn)出于頁(yè)巖裂縫(圖4d)或頁(yè)巖基質(zhì)(圖4e，f)，基質(zhì)中的自形黃鐵礦或分散分布，或聚集為透鏡狀條帶，但在基質(zhì)中發(fā)育數(shù)量相對(duì)較少。

圖2 龍馬溪組野外觀測(cè)及樣品特征a. 筆石化石豐富，觀音橋剖面；b.剖面因黃鐵礦氧化而呈黃褐色，觀音橋剖面；c.黃鐵礦沿層分布，石柱打風(fēng)坳剖面；d.富集黃鐵礦的層面，石柱打風(fēng)坳剖面；e.黃鐵礦成層分布，石柱打風(fēng)坳剖面；f.黃鐵礦在裂縫內(nèi)發(fā)育，南川三泉剖面；g.黃鐵礦沿節(jié)理發(fā)育，石柱打風(fēng)坳剖面；h.黃鐵礦呈結(jié)核狀，石柱打風(fēng)坳剖面Fig.2 Field observation and characteristics of Longmaxi Formation samples

圖3 典型龍馬溪組中下部、底部?jī)?chǔ)層樣品礦物組分特征Fig.3 Mineral components of typical samples from middle-lower and bottom Longmaxi Formation

圖4 龍馬溪組頁(yè)巖黃鐵礦的發(fā)育類型a，b.掃描電鏡下的莓狀黃鐵礦及其能譜；c.掃描電鏡下的單球狀黃鐵礦；d.頁(yè)巖裂縫中發(fā)育的自形晶體狀黃鐵礦；e，f.頁(yè)巖基質(zhì)中發(fā)育的自形晶體狀黃鐵礦及其能譜Fig.4 The types of pyrite in shale reservoir of Longmaxi Formationa,b. show the framboidal pyrites under SEM (with EDS); c. shows single-spherical pyrite under SEM; d. shows the euhedral crystals of pyrite developed in cracks in shale; e,f. show the euhedral crystals of pyrite developed in shale matrix (with EDS)

3.2 莓狀黃鐵礦與納米孔的發(fā)育特征

莓狀黃鐵礦是龍馬溪組頁(yè)巖基質(zhì)中的主要黃鐵礦類型，圖5中樣品取自泉A井，示莓狀黃鐵礦在頁(yè)巖基質(zhì)中的分布特征，其中a，b，c取樣位置由中下部至底部，由圖可知，在背散射觀測(cè)條件下，莓狀黃鐵礦呈現(xiàn)亮白色、圓球狀，由數(shù)百個(gè)等大小、同形狀的微晶組成(圖5a～d)；由中下部至底部莓狀黃鐵礦含量增多，但粒徑減小(圖5e，f)。泉A井典型樣品莓狀黃鐵礦的粒徑D、微晶粒徑d、D/d比值等統(tǒng)計(jì)信息見表1。

當(dāng)莓狀黃鐵礦切面為非正中切面的時(shí)候，所統(tǒng)計(jì)的粒徑一般會(huì)小于莓狀黃鐵礦的真實(shí)粒徑，但其絕對(duì)偏差不會(huì)超過(guò)10%[25-26]。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，莓狀黃鐵礦集合體直徑D大小有一定差異，最大粒徑介于4.3～14.3 μm，黃鐵礦微晶粒徑分布在0.3～1.1 μm，D/d比值介于4～9(表1)。對(duì)莓狀黃鐵礦進(jìn)行進(jìn)一步觀察，莓狀黃鐵礦集合體內(nèi)部孔隙除少量以微晶間粒間孔隙發(fā)育外，大部分微晶間充填有機(jī)質(zhì)；莓狀黃鐵礦晶間有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育大量有機(jī)質(zhì)納米孔(圖6a，b，c)，未完全充填有機(jī)質(zhì)的黃鐵礦也發(fā)育有少量粒間孔；黃鐵礦內(nèi)部有機(jī)納米孔隙直徑主要分布在10～200 nm，以10～50 nm區(qū)間最為發(fā)育，可以劃分為百納米以上及以下兩個(gè)主要分布區(qū)間，百納米以上的孔隙主要分布在黃鐵礦微晶周緣，百納米以下孔隙則主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部(圖6d，e，f)，后者所占比例更高。

樣品統(tǒng)計(jì)數(shù)/個(gè)莓狀黃鐵礦粒徑D/μm莓狀黃鐵礦最大粒徑/μm微晶粒徑d/μmD/d比值Q-1901.1～10.210.20.4～1.19Q-6890.7～14.314.30.4～0.75Q-10510.7～7.27.20.5～14Q-11630.6～6.76.70.4～0.64Q-13341.0～8.18.10.4～0.65S-2251.2～8.78.70.4～0.57S-3410.9～6.96.90.3～0.75S-5331.1～5.34.30.4～0.65S-9401.6～10.510.50.4～0.86

圖6 莓狀黃鐵礦的發(fā)育特征與賦孔特征a.莓狀黃鐵礦形貌，背散射觀測(cè);b.莓狀黃鐵礦微晶間孔隙發(fā)育;c.進(jìn)一步放大，微晶間充填有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙發(fā)育;d/e/f.選取典型莓狀黃鐵礦，對(duì)其微晶間納米級(jí)孔隙特征進(jìn)行觀測(cè).Fig.6 The development characteristics and pores of framboidal pyrite

4 討論

4.1 龍馬溪組莓狀黃鐵礦孔隙分類

莓狀黃鐵礦孔隙主要是微晶間有機(jī)質(zhì)納米孔的認(rèn)識(shí)，與先前部分研究對(duì)龍馬溪組或我國(guó)其他頁(yè)巖氣地層黃鐵礦孔隙發(fā)育特征的認(rèn)識(shí)有一定差異[27-31]，也與北美頁(yè)巖孔隙的經(jīng)典分類存在差異[10]，部分研究認(rèn)為，黃鐵礦孔隙主要是受化學(xué)沉淀作用和重結(jié)晶作用控制的集合體內(nèi)部晶間孔(Intercrystalline pores within pyrite framboids)[32]，而非黃鐵礦內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)納米孔，觀測(cè)精度是導(dǎo)致黃鐵礦集合體內(nèi)部孔隙類型認(rèn)識(shí)出現(xiàn)差異的原因，只有在納米尺度下才能實(shí)現(xiàn)對(duì)莓狀黃鐵礦集合體內(nèi)部微小孔隙的成像研究。Loucksetal.[10]建立的頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)分類中，孔隙被劃分為基質(zhì)礦物孔隙、有機(jī)孔隙和裂縫孔隙三類，構(gòu)成了完整的納米—微米孔隙系統(tǒng)，但在分類中，黃鐵礦孔隙被列入了基質(zhì)礦物孔隙的粒內(nèi)孔一類中，屬于孔隙系統(tǒng)三端元圖(Organic matter pores-Interparticle pores-Intraparticle pores)的Intraparticle pores端元，這會(huì)使孔隙系統(tǒng)中這一部分孔隙的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與對(duì)頁(yè)巖氣影響(親氣性、吸附性、連通性、有效性、空間分布等)的認(rèn)識(shí)出現(xiàn)偏差，莓狀黃鐵礦集合體內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)孔隙較為發(fā)育，是與有機(jī)質(zhì)演化有成因聯(lián)系的一類孔隙，故結(jié)合頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的系統(tǒng)分類，將龍馬溪組頁(yè)巖黃鐵礦孔隙劃分至有機(jī)質(zhì)孔隙端元(圖7)。

4.2 黃鐵礦納米孔對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)的貢獻(xiàn)

莓狀黃鐵礦孔隙是頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的基本類型之一[5,33-36]，是致密頁(yè)巖儲(chǔ)集空間的重要組成部分[28-29,31-32,37]?？紫抖吭u(píng)價(jià)與量化表征是頁(yè)巖氣儲(chǔ)層研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，學(xué)者們已經(jīng)嘗試從多角度對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙進(jìn)行量化研究[38-39]，但仍然沒(méi)有形成可以定量評(píng)價(jià)特定類型孔隙的適用方法。為定量表征頁(yè)巖儲(chǔ)層莓狀黃鐵礦對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)的貢獻(xiàn)程度，本文采用如下技術(shù)手段：1)利用氬離子拋光—場(chǎng)發(fā)射電鏡獲得頁(yè)巖微區(qū)圖像，并對(duì)圖像中的莓狀黃鐵礦進(jìn)行放大觀測(cè)，獲取分辨率達(dá)到納米尺度的微觀圖像；2)利用圖像處理軟件，圈定莓狀黃鐵礦孔隙的發(fā)育面積和孔隙的發(fā)育孔徑，并利用面孔率法確定莓球體孔隙發(fā)育程度的參數(shù)；3)對(duì)微區(qū)圖像進(jìn)行處理，獲取莓狀黃鐵礦在微區(qū)內(nèi)所占面積比例，以面積比例乘以莓球體孔隙發(fā)育程度的平均參數(shù)，從而獲得莓狀黃鐵礦對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)貢獻(xiàn)程度的定量表征結(jié)果。圖7示部分樣品莓狀黃鐵礦孔隙的定量評(píng)價(jià)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示(表2)，莓狀黃鐵礦集合體有機(jī)質(zhì)孔隙在10～50 nm區(qū)間最為發(fā)育；50 nm以下的孔隙可占孔隙數(shù)量的90 %以上，Bar=500 nm觀測(cè)條件下面孔率可達(dá)6.1 %(圖8a)；而在少數(shù)微晶較為分散的黃鐵礦中，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育孔徑較大，在10～1 500 nm間均有分布，孔隙主要發(fā)育在300 nm以下，面孔率達(dá)8.12%(圖8b)；少量莓狀黃鐵礦中有機(jī)質(zhì)孔、微晶間粒間孔均有發(fā)育，面孔率達(dá)7.14%(圖8c)；非正中切面的莓狀黃鐵礦粒徑較小，但孔隙仍然較為發(fā)育，莓狀黃鐵礦內(nèi)面孔率達(dá)3.88%，Bar=1 μm條件下面孔率為0.73%(圖8d)。

圖7 莓狀黃鐵礦孔隙歸入有機(jī)孔隙的頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)分類A.頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間的基本類型；B.基于孔隙系統(tǒng)三端元分類(Loucks et al.[10])，將莓狀黃鐵礦孔隙劃至有機(jī)孔隙Fig.7 Pore type classification modifying framboidal pyrite pores to organic-matter poresA. Basic types of microscopic reservoir space in shale reservoir; B. the shale pore classification ternary diagram (Loucks et al.[10]) modifying framboidal pyrite pores to organic-matter pores

樣品莓狀黃鐵礦平均粒徑/μm黃鐵礦面積比率/%莓狀黃鐵礦平均面孔率/%樣品平均面孔率/%孔隙貢獻(xiàn)參數(shù)/%Q-13.351.246.022.03.73Q-64.131.427.122.42.96Q-103.812.168.342.76.67Q-113.121.455.792.14.00Q-134.072.544.851.86.84S-23.341.145.181.63.69S-33.522.466.171.97.99S-53.251.503.151.82.62S-93.951.348.172.54.38

圖8 莓狀黃鐵礦孔隙的定量評(píng)價(jià)Fig.8 Quantitative evaluation of pores in framboidal pyrite

對(duì)各樣品黃鐵礦進(jìn)行隨機(jī)觀測(cè)統(tǒng)計(jì)，進(jìn)而對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析，莓狀黃鐵礦集合體所占面積(含頁(yè)巖黃鐵礦集合體微晶及微晶間的有機(jī)質(zhì)、孔隙)比率介于1.24%～2.42%之間，平均值為1.69%；莓狀黃鐵礦集合體的面孔率值介于3.14%～10.02%，平均值為6.09%，遠(yuǎn)高于頁(yè)巖基質(zhì)的平均面孔率，說(shuō)明頁(yè)巖黃鐵礦孔隙對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)具有正貢獻(xiàn)，是儲(chǔ)層中具正貢獻(xiàn)的重要孔隙類型之一。據(jù)黃鐵礦面積比率、莓狀黃鐵礦平均面孔率與基質(zhì)平均面孔率得到莓狀黃鐵礦的孔隙貢獻(xiàn)參數(shù)，參數(shù)介于0.7%～7%之間，絕大部分圖像顯示貢獻(xiàn)比例大于2%，說(shuō)明龍馬溪組下部、底部?jī)?yōu)質(zhì)儲(chǔ)層中莓狀黃鐵礦含量相對(duì)較高、賦孔發(fā)育，莓狀黃鐵礦集合體對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)具有正貢獻(xiàn)，且孔隙直徑細(xì)小，以吸附孔為主。此外，黃鐵礦與其他礦物、有機(jī)質(zhì)具有明顯的力學(xué)性質(zhì)差異，其周緣與其他物質(zhì)成分的接觸位置往往發(fā)育孔隙或富集吸附能力較強(qiáng)的有機(jī)質(zhì)，有利于氣體的吸附[35,40]，說(shuō)明黃鐵礦對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)還應(yīng)有更大的貢獻(xiàn)程度。五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖經(jīng)歷漫長(zhǎng)的地質(zhì)熱演化，莓狀黃鐵礦集合體晶體間有機(jī)質(zhì)納米孔在微晶間有機(jī)質(zhì)內(nèi)部集中發(fā)育，與頁(yè)巖基質(zhì)中有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部發(fā)育的有機(jī)納米孔類似，構(gòu)成了蜂窩狀的有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)，孔隙間連通性較好，有利于其賦存頁(yè)巖氣的脫吸附與擴(kuò)散、滲流。除莓狀黃鐵礦外，頁(yè)巖中還發(fā)育有少量自形黃鐵礦，對(duì)大孔、裂縫有一定封堵作用。

莓狀黃鐵礦與微晶間的有機(jī)質(zhì)孔隙具有成因上的聯(lián)系。黃鐵礦微晶間有機(jī)質(zhì)在成巖熱演化過(guò)程中形成了大量的納米級(jí)孔隙，而微晶集合體所形成的剛性構(gòu)架(多為應(yīng)力三角結(jié)構(gòu)區(qū))可以構(gòu)成微晶間孔隙保存的良好條件(圖9)，龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層經(jīng)歷的深埋過(guò)程中強(qiáng)壓實(shí)等成巖作用導(dǎo)致殘余原生孔隙幾乎不發(fā)育，而微晶間的顯微應(yīng)力保護(hù)結(jié)構(gòu)則非常有利于孔隙在后期成巖過(guò)程中的保存，這可能是莓狀黃鐵礦集合體賦孔率高的原因之一。

4.3 孔隙圖像技術(shù)手段與非常規(guī)儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間研究

對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的研究已經(jīng)從類型特征認(rèn)知階段深入到了成因機(jī)理認(rèn)識(shí)階段，而在更加深入的成因機(jī)理研究中，常用技術(shù)手段難以提供足夠的細(xì)節(jié)信息，尤其是針對(duì)不同類型孔隙的專門研究?？紫秷D像技術(shù)手段結(jié)合礦物有機(jī)質(zhì)識(shí)別則可以為非常規(guī)儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間研究提供一種2維尺度下的替代方法，在一定程度上提供精細(xì)的孔隙參數(shù)與信息，也具有一定的研究精度保證[25-26]，是目前技術(shù)條件下進(jìn)行專門孔隙研究較為可靠的技術(shù)方案，這也是其他孔隙研究技術(shù)不具備的優(yōu)勢(shì)，如壓汞、液氮吸附、CT技術(shù)、核磁共振等，均只能獲取孔隙的總體特征，而不能實(shí)現(xiàn)針對(duì)某一類孔隙的專門表征。圖像技術(shù)手段可以為孔隙成因、孔隙評(píng)價(jià)、賦孔特征、賦氣機(jī)理、滲流網(wǎng)絡(luò)等研究提供基礎(chǔ)，也可以為儲(chǔ)層孔隙精細(xì)建模研究提供基礎(chǔ)參數(shù)。故結(jié)合前述研究技術(shù)手段，提出一套基于圖像處理技術(shù)的非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙分類表征與評(píng)價(jià)的技術(shù)流程(Work Flow)，基于樣品圖像獲取—圖像基礎(chǔ)處理—結(jié)構(gòu)參數(shù)抽提—參數(shù)統(tǒng)計(jì)與分析—地質(zhì)意義討論的思路流程，實(shí)現(xiàn)對(duì)非常規(guī)儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間的分類研究(圖10)。

4.4 儲(chǔ)層黃鐵礦的頁(yè)巖氣地質(zhì)意義

除前文所量化研究的儲(chǔ)集空間意義外，莓狀黃鐵礦粒徑分布特征是恢復(fù)古海洋的氧化還原狀態(tài)行之有效的方法之一[17,23,41]。頁(yè)巖黃鐵礦與儲(chǔ)層油氣性具有一定關(guān)系[13,42]，利用黃鐵礦的礦物學(xué)特征，可以為頁(yè)巖氣勘探開發(fā)和烴源巖研究評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)依據(jù)。黃鐵礦是還原環(huán)境的標(biāo)志礦物，其粒徑特征可以輔助優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層影響因素的分析和預(yù)測(cè)，進(jìn)一步區(qū)分閉塞環(huán)境和貧—厭氧環(huán)境[13]。莓狀黃鐵礦在埋藏后，便不再受成巖期及巖化期的影響，硫化環(huán)境下莓狀黃鐵礦平均粒徑約(5.0±1.7) μm，大于10 μm的低于4%，而在非硫化環(huán)境下，莓狀黃鐵礦平均粒徑可達(dá)(7.7±4.1) μm，10%～50%的莓狀黃鐵礦顆粒超過(guò)10 μm[18]。測(cè)試結(jié)果顯示，龍馬溪組下部的優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層樣品莓狀黃鐵礦平均粒徑小于4 μm，屬于硫化環(huán)境(圖11)，個(gè)別樣品大于平均粒徑4 μm ，判斷為貧氧—厭氧環(huán)境；依據(jù)Box-and-whisker圖解[43]方法，龍馬溪組下部樣品粒徑介于1～15 μm，最大粒徑(MFD)小于20 μm，屬于硫化[44]、閉塞環(huán)境[40]；D/d值可以反映沉積—成巖期的有機(jī)質(zhì)保存條件相對(duì)優(yōu)劣[13]，測(cè)試值介于4～9，其值偏小，說(shuō)明龍馬溪組優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層段有機(jī)質(zhì)保存條件較好。在沉積物中莓狀黃鐵礦可以提供可靠信息用于沉積環(huán)境氧化還原條件的判斷，幫助識(shí)別缺氧條件下的靜海環(huán)境[11]，進(jìn)而為優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層發(fā)育機(jī)理提供依據(jù)。由于莓狀黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)在龍馬溪組內(nèi)的富集均受控于缺氧還原的海水環(huán)境，具有成因聯(lián)系，使其含量與TOC具有極好的相關(guān)性[45]，可以在一定程度上反映龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層的分布，也使儲(chǔ)層黃鐵礦研究具備勘探應(yīng)用意義；目前，頁(yè)巖氣地球物理勘探進(jìn)展迅速，復(fù)電阻率勘探中電極化率參數(shù)對(duì)黃鐵礦敏感性良好[46]，龍馬溪組內(nèi)富黃鐵礦層段與富TOC層段疊合，吸附能力強(qiáng)，而富黃鐵礦使儲(chǔ)層極化特征得到加強(qiáng)，進(jìn)而為利用復(fù)電阻率法進(jìn)行優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層的電法勘探提供了理論基礎(chǔ)。

圖9 莓狀黃鐵礦形成的孔隙保護(hù)結(jié)構(gòu)Fig.9 The protection structure of pores in framboidal pyrite

圖10 基于圖像處理技術(shù)的非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙分類表征與評(píng)價(jià)技術(shù)流程Fig.10 Work flow of unconventional reservoir characterization and evaluation of classified pores based on image processing

5 結(jié)論

(1) 龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層普遍發(fā)育黃鐵礦，類型主要包括(聚)莓狀黃鐵礦、單莓狀黃鐵礦、基質(zhì)自形晶體狀黃鐵礦和裂縫自形晶體狀黃鐵礦，其中莓狀黃鐵礦是基質(zhì)中最主要的發(fā)育類型；莓狀黃鐵礦集合體粒徑主要介于3 ～10 μm之間，平均粒徑約5 μm，集合體由黃鐵礦微晶構(gòu)成，微晶間充填有有機(jī)質(zhì)。

(2) 莓狀黃鐵礦集合體內(nèi)部孔隙主要是所充填有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育的納米孔，應(yīng)歸入有機(jī)成因孔隙端元；圖像處理定量表征顯示，龍馬溪組下部、底部?jī)?yōu)質(zhì)儲(chǔ)層中莓狀黃鐵礦含量相對(duì)較高、賦孔發(fā)育，可為組內(nèi)優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層段貢獻(xiàn)0.7%～7%的孔隙比例，對(duì)儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)具有正貢獻(xiàn)，且孔隙直徑細(xì)小，以吸附孔為主，但連通性相對(duì)較好，有利于其滲流釋放。

圖11 泉A井龍馬溪組下部?jī)?yōu)質(zhì)儲(chǔ)層段莓狀黃鐵礦平均粒徑&標(biāo)準(zhǔn)偏差二元圖解及Box-and-whisker圖解Fig.11 The binary figure of average particle size & standard deviation and Box-and-whisker plot for lower Longmaxi Formation shale of Well QuanA

(3) 基于圖像處理技術(shù)的非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙分類表征與評(píng)價(jià)技術(shù)，利用樣品圖像獲取—圖像基礎(chǔ)處理—結(jié)構(gòu)參數(shù)抽提—參數(shù)統(tǒng)計(jì)與分析—地質(zhì)意義討論的技術(shù)流程，可以實(shí)現(xiàn)非常規(guī)儲(chǔ)層不同類型微觀儲(chǔ)集空間的分類研究。

(4) 除孔隙意義外，龍馬溪組基質(zhì)黃鐵礦還與有機(jī)質(zhì)具有成因聯(lián)系，可以為優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層發(fā)育機(jī)理研究與優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層預(yù)測(cè)提供依據(jù)，其極化特征可以為頁(yè)巖氣復(fù)電阻率勘探提供理論依據(jù)，在頁(yè)巖氣儲(chǔ)層研究、勘探開發(fā)中具有重要頁(yè)巖氣地質(zhì)意義。

致謝 論文得到國(guó)家留學(xué)基金資助；感謝李壯福副教授、沈玉林副教授為文章提出的寶貴建議。