稀土對激光熔覆Co基合金組織及性能的影響*

張春華， 武世奇， 劉 凱， 譚俊哲， 張靜波

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán) 核電泵業(yè)有限公司， 沈陽 110869； 3. 沈陽大陸激光技術(shù)有限公司 技術(shù)中心， 沈陽 110042)

熱浸鍍鋅主要用于增強(qiáng)鋼鐵材料的耐大氣腐蝕性能，為暴露基體提供犧牲陽極的陰極保護(hù)，是鋼鐵防腐蝕的重要手段之一[1].在連續(xù)鍍鋅生產(chǎn)線作業(yè)過程中，鋅鍋中設(shè)備服役條件極為惡劣，使用壽命短暫，維修頻繁，使生產(chǎn)效率低下，成本提升[2].鈷基合金具有較高硬度、強(qiáng)度和高溫抗氧化性等優(yōu)異性能，常用于連續(xù)熱鍍鋅中沉沒輥、穩(wěn)定輥及軸套的表面強(qiáng)化處理中[3-6].Yan等[7]人采用超音速火焰噴涂的方法在不銹鋼表面成功制備MoB-CoCr替代WC-12Co涂層，研究表明該涂層具有更好的耐熱沖擊性能，在熔融鋅中的使用壽命比WC-12Co涂層長，涂層耐蝕性能優(yōu)異是由于MoB-CoCr與鋅液的潤濕性差，可延緩鋅液沿涂層的微裂紋滲透到基材中所致；王暉等[8]人將WC-12Co涂層在430 ℃的鋅液中分別浸入10 d和15 d后，發(fā)現(xiàn)涂層中先生成Co5Zn21化合物，后生成FeZn13鋅渣；張春華等[9]人發(fā)現(xiàn)，Co基合金熔覆層中因含有Co3Mo2Si相和少量的Co6W6C相，能有效阻礙鋅液的腐蝕.

激光熔覆工藝是一種可控厚度的先進(jìn)表面改性技術(shù)，因其能獲得與基材結(jié)合良好的熔覆層、提高零件的硬度和耐磨性等特點而被廣泛應(yīng)用于再制造領(lǐng)域[10-15].然而，由于激光熔覆層與基體材料的化學(xué)成分、顯微組織、硬度等有很大差異，可能會導(dǎo)致表面完整性變差，因此有必要尋求一種新型粉末來提高激光熔覆層的性能.

稀土元素具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，由于其特殊的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)親和力，使它們成功地應(yīng)用在冶金、電子、化工等多個領(lǐng)域.近年來，稀土元素逐漸被引入到激光表面處理領(lǐng)域.Yang等[16]人以45#鋼為基底，研究了Nb和CeO2對Co基合金熔覆層的機(jī)械和摩擦性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NbC的生成使含Nb熔覆層獲得了更好的高溫耐磨性能，而CeO2主要是通過細(xì)晶強(qiáng)化提高熔覆層的耐磨性能；Zhu等[17]人通過在AZ91D鎂合金中加入Y2O3，使鎂合金熔覆層的厚度和熔化率提高；Li等[18]人在Fe基熔覆層中加入CeO2，并對原位生成NbC增強(qiáng)Fe基熔覆層進(jìn)行了研究，CeO2的加入可降低熔覆層的孔隙率，提高NbC的沉積和Fe基溶質(zhì)元素的固溶度.由此可見，稀土元素的加入可能會提高激光熔覆層的性能，研究加入稀土的激光熔覆層的組織特征和性能具有理論和實際意義.然而，關(guān)于研究加入稀土后激光熔覆層鋅蝕機(jī)理的文章卻少見報導(dǎo).本文采用激光熔覆技術(shù)在316L不銹鋼表面制備含不同成分CeO2、La2O3的Co基合金熔覆層，并對其組織形貌、硬度和鋅蝕機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

1 實驗材料及方法

實驗所用基材為316L不銹鋼，尺寸為80 mm×40 mm×20 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：w(C)≤0.08%，w(Si)≤1.00%，w(Mo)=2.00%～3.00%，w(Cr)=16.00%～18.50%，w(Mn)≤2.00%，w(S)≤0.03%，w(Ni)=10.00%～14.00%，F(xiàn)e為余量.用400#SiC金相砂紙先將試塊進(jìn)行打磨，再用丙酮與酒精進(jìn)行清洗后烘干備用.熔覆材料為Co基合金粉末，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：w(C)<0.1，w(Si)=2.6，w(Mo)=28.5，w(Cr)=8.5，w(Fe)=1.5，w(Ni)=1.5，Co為余量，平均粒度為100 μm.采用直接在Co基合金粉末中加入稀土氧化物CeO2和La2O3的方法來進(jìn)行實驗.

采用DLA61300型半導(dǎo)體激光加工系統(tǒng)進(jìn)行激光熔覆處理，預(yù)置合金粉末厚度約為2～3 mm，優(yōu)化激光輻照工藝參數(shù)為：輸出功率2 kW，光斑直徑為3 mm，掃描速度1 000 mm/min，激光束大面積掃描搭接率50%，保護(hù)氣Ar流量20 L/min.激光熔覆后，沿與激光掃描速度垂直方向進(jìn)行樣品塊切割并處理成尺寸適當(dāng)?shù)慕鹣鄻悠?經(jīng)鑲嵌、打磨和拋光后制成金相樣品分別為Co基合金，Co基合金+0.5%CeO2，Co基合金+1.0%CeO2，Co基合金+0.5%La2O3，Co基合金+1.0%La2O3.

采用S-3400N掃描電鏡及能譜儀分析熔覆層的微觀組織形貌及成分；采用XRD-7000型X射線衍射儀分析熔覆層的物相結(jié)構(gòu)，X射線衍射條件為CuKα靶，衍射束鎳濾光器單色化，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為4 (°)/min；利用HVS-1000顯微硬度計進(jìn)行硬度測試，沿熔覆層試樣截面從表面到基材縱向取若干點進(jìn)行顯微硬度測試，每個測試點間隔0.1 mm，加載載荷為300 g，加載時間為10 s；將裝有熔融鋅液的石墨坩堝里置入激光熔覆處理后的試樣，然后放入可控氣氛爐中進(jìn)行460 ℃，48 h的鋅蝕試驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土對激光熔覆Co基合金熔覆層影響

圖1為不同含量的CeO2和La2O3的Co基合金激光熔覆層中部組織形貌.可以看出，未添加稀土氧化物的熔覆層組織(圖1a所示)主要由粗大的樹枝晶和共晶組成，這是因為熔池在凝固過程中，結(jié)晶前沿的熔質(zhì)富集而造成成分過冷，平界面失穩(wěn)，Co基合金同一微觀區(qū)域內(nèi)的結(jié)晶過程不在同一時刻完成，所以首先形成大的枝晶.而未凝固的液態(tài)金屬在已凝固的枝晶間區(qū)域會重新形核并充滿整個空間，形成細(xì)小的共晶組織[19].隨稀土氧化物的加入，熔覆層組織明顯細(xì)化，均勻性得到改善，夾雜物含量減少且二次枝晶間距變小.其中加入0.5%CeO2和加入0.5%La2O3的Co基合金熔覆層組織更為均勻致密，除氣、除渣效果更明顯.分析稀土元素的電子結(jié)構(gòu)可知，其4f電子對原子核的封閉不嚴(yán)，其屏蔽系數(shù)要比主量子數(shù)相同的其它內(nèi)電子略小，顯示了較大的有效核電荷[20].稀土原子對其周圍電子有較強(qiáng)的吸引力，使之易與O、S、Si等元素形成穩(wěn)定的低熔點化合物，其中一部分化合物可作為形核核心，增加形核率，起到細(xì)化晶粒的作用；另一部分化合物在激光的作用下易分解形成熔渣，熔渣在熔池凝固上浮的同時帶走熔池中的氣體，起到凈化晶界并除氣、除渣的作用[21].但是，當(dāng)稀土氧化物的含量達(dá)到1.0%時，熔覆層組織比0.5%含量稀土氧化物Co基合金熔覆層組織粗大，說明稀土氧化物的加入并不是越多越好，而是加入一定比例數(shù)量后細(xì)化組織的作用才會更顯著.過多的氧化物降低了熔池中液態(tài)合金的流動性，使熔池中液體金屬對流速度減慢，氣泡不易排出，況且較多的稀土添加量與其它成分形成的非金屬夾雜物也增多，造成Co基合金熔覆層表面核心組織的缺陷數(shù)量增加，降低了其耐蝕性能[22].

圖1 不同Co基合金熔覆層的組織形貌Fig.1 Microstructures of different Co-based alloy cladding coatings

對組織的枝晶和枝晶間區(qū)域作了EDS分析(圖1b所示)，結(jié)果如表1所示.其中A區(qū)為枝晶干，B區(qū)為枝晶間.由圖1b可以發(fā)現(xiàn)，元素Si、Mo分布在枝晶間，易在晶間形成碳化物；Cr元素主要分布在枝晶干上，所以該區(qū)域Cr、Ni、Fe元素含量升高會使很多硬質(zhì)相生成，可提高熔覆層的硬度；稀土元素細(xì)小而彌散分布于枝晶干，激光快速熔凝有利于稀土元素偏聚于晶界處并增大稀土的固溶量，其在晶界處的富集會增強(qiáng)稀土凈化境界的作用，加入稀土元素可增加晶界數(shù)目并明顯細(xì)化晶粒；其他元素的分布與未添加稀土氧化物Co基熔覆層的元素分布基本相同，稀土元素的存在使其他元素分布更均勻.可見，稀土元素的存在對熔覆層中部組織性能起到關(guān)鍵作用.

表1添加0.5%CeO2后Co基合金熔覆層的EDS分析結(jié)果

Tab.1EDSanalysisresultsforCo-basedalloylasercladdingcoatingwithadditionof0.5%CeO2%

區(qū)域SiMoCrFeCoNiCeA2.522.711.113.846.92.60.4B3.230.510.210.942.92.3-

2.2 稀土對激光熔覆Co基合金相結(jié)構(gòu)的影響

圖2為Co基合金及Co基稀土合金激光熔覆層的X射線衍射譜.從衍射譜圖中可以看出，熔覆層組織均由γ-Co相、Cr7C3相和CeO2/La2O3相組成.稀土氧化物量少且細(xì)小彌散，峰值強(qiáng)度小.γ-Co和Cr7C3化合物均為熔池快速熔凝形成，為熔有多種合金元素的介穩(wěn)相.

圖2 Co基合金及其熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Co-based alloy and its cladding coatings

圖3為Co基合金及Co基稀土合金激光熔覆層在衍射角2θ=42.5°～44.5°時的局部放大XRD譜.由圖3可以發(fā)現(xiàn)，加入CeO2和La2O3后，熔覆層的衍射峰發(fā)生向右偏移的現(xiàn)象，而且加入0.5%CeO2熔覆層的偏移更加明顯，即衍射角變大，其變化量根據(jù)布拉格定律表示為

dHKLsinθ=λ

(1)

式中，λ為衍射波波長，取值1.540 56 nm.衍射角的增大會引起晶面間距dHKL的減小，晶格常數(shù)也發(fā)生減小[23].這是因為在一定溫度下，原子半徑減小后的稀土原子通過空位或雙空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)入Co基固溶體內(nèi)，占據(jù)空位位置形成置換固溶體，從而改變了晶格的尺寸[24].可以認(rèn)為Co基合金熔覆層中元素的擴(kuò)散和運動因CeO2和La2O3的加入而減弱，這對保持熔覆層化學(xué)成分穩(wěn)定有重要意義.

圖3 Co基合金及其熔覆層的局部XRD圖譜Fig.3 Local XRD spectra of Co-based alloy and its cladding coatings

2.3 稀土對激光熔覆Co基合金硬度的影響

圖4為加入不同含量的CeO2和La2O3的Co基激光熔覆層顯微硬度分布曲線.基材316L不銹鋼的顯微硬度值約為200 HV，未添加稀土的Co基合金熔覆層的平均顯微硬度約為733 HV.而加入不同含量的CeO2和La2O3對Co基合金熔覆層硬度都有小幅度的提高，其中添加0.5%CeO2和添加0.5%La2O3的Co基合金熔覆層硬度明顯提高，平均硬度分別為853和812 HV，約為基材的4倍，與Co基合金熔覆層平均硬度相比提高了79～120 HV；添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層中最高硬度值約為900 HV左右；添加1.0%CeO2和1.0%La2O3的Co基合金熔覆層平均硬度分別為826和794 HV.金屬材料的屈服強(qiáng)度δs和晶粒直徑D關(guān)系表達(dá)式為

δs=δi+KsD-1/2

(2)

式中：δi為位錯在基體中的運動阻力；Ks為晶體結(jié)構(gòu)常數(shù).當(dāng)晶粒被細(xì)化一個數(shù)量級之后，材料強(qiáng)度會相應(yīng)提升幾倍以上[25].晶粒越小，晶界就越長，裂紋擴(kuò)展所消耗能量愈大，屈服強(qiáng)度越大.而屈服強(qiáng)度的增加有利于硬度的提高，可見添加的稀土元素細(xì)化熔覆層晶粒能提高熔覆層的硬度.另外，稀土具有表面活性，加入以后可以降低體系中碳的活度，阻礙其脫溶到內(nèi)應(yīng)力區(qū)及晶體缺陷中去，并促使其溶于基體和碳化物中，提高基體和碳化物的顯微硬度.

圖4 Co基合金及其熔覆層的顯微硬度分布Fig.4 Microhardness distribution of Co-based alloy and its cladding coatings

2.4 鋅液對Co基合金激光熔覆層的腐蝕性能

圖5為Co基合金及Co基稀土合金激光熔覆層在460 ℃下鋅蝕48 h后鋅液與熔覆層界面處的組織形貌.可以清楚地看到，Co基合金熔覆層出現(xiàn)了明顯裂紋，且頂部出現(xiàn)了B、C、D腐蝕過渡區(qū).出現(xiàn)裂紋的原因可能是鋅液表面張力小，滲透能力強(qiáng)，而Co基熔覆層中存在如孔洞、裂紋等微缺陷，缺陷處能量高，更容易被鋅液溶解，從而使缺陷加深、變大和增多.鋅液的熱應(yīng)力和鋅液流體靜壓力引起的拉應(yīng)力也會使裂紋發(fā)生擴(kuò)展，最終形成貫穿熔覆層的裂紋.Co基合金熔覆層Zn-Co界面處各區(qū)域經(jīng)EDS分析后結(jié)果如表2所示.從表2中可以發(fā)現(xiàn)，鋅液腐蝕Co基熔覆層主要是Zn原子吸附在熔覆層表面，沿缺陷滲入Co基熔覆層，再通過裂紋擴(kuò)展將Co基熔覆層逐漸腐蝕，此過程發(fā)生腐蝕的方式為溶解腐蝕.

圖5 Co基合金及其熔覆層與鋅液的反應(yīng)界面組織形貌Fig.5 Microstructures and morphologies of reaction interface between Co-based alloy，its 表2 Co基熔覆層Zn-Co界面區(qū)域的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results in Zn-Co interface area of Co-based alloy cladding coating%

區(qū)域SiMoCrFeCoNiZnA1.518.410.711.852.73.21.7B1.617.26.24.520.61.348.6C0.10.20.71.55.50.991.1D----4.2-95.8

從圖5a中可以看出，316L不銹鋼基材腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)局部脫落現(xiàn)象，腐蝕深度約為18 μm，腐蝕機(jī)制主要為Fe、Zn原子交互擴(kuò)散生成新相，在熱應(yīng)力及新相拉應(yīng)力的共同作用下腐蝕層不斷剝落瓦解，從而導(dǎo)致基材失效.圖5b、c中腐蝕深度相差不大，分別約為12和10 μm，均小于基材腐蝕深度，但添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層的鋅蝕過渡層比較完整且平直，要優(yōu)于添加0.5%La2O3的Co基合金熔覆層，說明其耐鋅蝕性能要強(qiáng)于Co基和添加0.5%La2O3的合金熔覆層.這是因為添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層顯微組織更細(xì)小，缺陷減少，使之能更均勻地分布在熔覆層中，一方面增加了形核率，使晶界數(shù)量增加，晶格常數(shù)變小，因而鋅液對激光熔覆層沿晶界腐蝕的進(jìn)程增加，且變得更為曲折.另一方面，加入稀土后Co基合金熔覆層的強(qiáng)度提高，韌性增加，因而減少了脆性晶粒脆斷脫落傾向.

3 結(jié) 論

通過上述分析可以得出如下結(jié)論：

1) 在Co基合金激光熔覆層中加入0.5%CeO2和0.5%La2O3使顯微組織明顯細(xì)化.當(dāng)加入1.0%CeO2和1.0%La2O3時，得到的顯微組織略為粗化，與基材相比，Co基稀土合金熔覆層的平均顯微硬度提高了4倍左右，最高硬度為900 HV.

2) Co基稀土合金熔覆層的相結(jié)構(gòu)均由γ-Co、Cr7C3和稀土氧化物組成.稀土氧化物的加入使Co基合金熔覆層中γ-Co固溶體的晶格常數(shù)減小，其中添加0.5%CeO2的晶格常數(shù)更小.

3) Co基稀土合金熔覆層的晶粒細(xì)化，晶界增加，微裂紋尺寸減小，延緩了鋅液沿微裂紋擴(kuò)展的溶解腐蝕.添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層腐蝕深度約為12 μm，鋅蝕過渡層比較平直且完整，耐鋅蝕性能最優(yōu)異.