以粉煤灰為骨料與礦用聚氨酯復(fù)配的研究

秦傳睿 陸 偉 李金亮 吳 磊 郝 宇

(1.山東科技大學(xué)礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東省青島市，266590；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶市渝中區(qū)，400037)

我國是個(gè)產(chǎn)煤大國，以煤炭為電力生產(chǎn)基本燃料，且短期內(nèi)對煤炭的替代作用較弱，我國“煤為基礎(chǔ)，多元發(fā)展”的能源戰(zhàn)略方針不會改變，而粉煤灰是燃煤電廠鍋爐排放的主要工業(yè)廢渣。近年來，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠粉煤灰排放量逐年增加，年排量已經(jīng)超過3000萬t。大量的粉煤灰不加處理，就會產(chǎn)生大量的揚(yáng)塵和有毒有害化學(xué)物質(zhì)，不僅污染大氣，還危害著人體和生物的健康。粉煤灰作為一種資源，伴隨著人們對它認(rèn)識的提高，已經(jīng)逐漸被人們所接受，所以對它的利用和處理問題也越來越得到重視。

聚氨酯是一種用途極廣的絕熱材料，并且具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，比強(qiáng)度高、軟硬可調(diào)、耐磨損、耐沖擊且耐高溫。但是，在井下由于煤體本身就有自燃的隱患，加之未經(jīng)處理的聚氨酯氧指數(shù)達(dá)到20%，屬易燃材料，并且燃燒時(shí)還會產(chǎn)生大量的煙塵和CO、HCN等有毒氣體，對人體健康和環(huán)境都有極為不利的影響。除此之外，聚氨酯材料的高額成本同樣使其在部分方面的應(yīng)用受到了較大的制約。為此，提高材料的阻燃性能及降低成本一直是礦業(yè)安全的重要課題，也是聚氨酯工業(yè)的熱門研究課題。幾年來不少學(xué)者針對這方面做了大量的研究，不僅大大降低了成本，還使該材料的部分性能得到很大的改善和提高。

本文根據(jù)應(yīng)用需要，將粉煤灰引入了聚氨酯材料中，意在研究出既能降低成本又能提升聚氨酯硬泡材料力學(xué)性能和阻燃性能的復(fù)合高分子材料，并且以此作為出發(fā)點(diǎn)，采用“一步法”，進(jìn)一步探究不同粉煤灰添加量的聚氨酯材料內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)抗壓性能和阻燃性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

采用上海高橋石油化工有限公司通過產(chǎn)的聚醚多元醇GR4110G(羥值為430 mgKOH/g)、江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)的聚醚多元醇TMN750(羥值為240 mgKOH/g)、煙臺萬華集團(tuán)生產(chǎn)的聚合MDI(PM200)、江蘇美思德化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的泡沫穩(wěn)定劑AK-8805、江蘇美思德化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的辛酸亞錫(分析純)、華能金陵電廠的粉煤灰、泰瑞新材料有限公司生產(chǎn)的阻燃劑TCPP，其他試劑均為市售。

1.2 粉煤灰的成分及改性

采用標(biāo)準(zhǔn)篩篩取經(jīng)過預(yù)處理后大小約為200目左右的粉煤灰，其中粉煤灰損耗為4.22%，SiO2為45.98%、Al2O3為31.79%、Fe2O3為6.18%、CaO為3.67%、MgO為0.90%、SO3為0.70%。粉煤灰的主要化學(xué)成分是氧化物，其中以二氧化硅含量最高，其化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，這點(diǎn)導(dǎo)致其應(yīng)用范圍和應(yīng)用效能受到了一定的限制，所以必須進(jìn)行表面或結(jié)構(gòu)改性。

本試驗(yàn)采用的是方法較為簡單的硅烷偶聯(lián)劑改性技術(shù)，即將烘干的粉煤灰加入到高速混合機(jī)中并加熱至100℃，分批加入約2%粉煤灰質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，高溫高速混合攪拌，得到分散較為均勻的改性粉煤灰。

1.3 聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備及配方

采用“一步法”制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫，分為A和B兩個(gè)組分，將粉煤灰、聚醚多元醇GR4110G、聚醚TMN750、泡沫穩(wěn)定劑、辛酸亞錫以及阻燃劑TCPP按照一定的比例及次序加入燒杯中，持續(xù)攪拌約數(shù)十秒配置成A組分，密封備用；將一定量的聚合MDI加入另一燒杯中，標(biāo)注為B組分；將B組分倒入A組分中，快速攪拌混合液體10 s左右，待反應(yīng)一段時(shí)間過后，即得到聚氨酯硬泡，聚氨酯硬泡配方及加入比例見表1。

表1 聚氨酯硬泡配方及加入比例

1.4 測試與表征

1.4.1 抗壓強(qiáng)度的測定

根據(jù)《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》(GB/T 8813-2008)要求將樣品制成圓柱或立方體型的標(biāo)準(zhǔn)樣，采用深圳新三思材料檢測有限公司制造的CMT4204型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行材料抗壓強(qiáng)度的測試，測試速度為10 mm/min，測試溫度為常溫。

1.4.2 阻燃性能的測定

根據(jù)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤礦井下聚合物制品阻燃抗靜電性通用試驗(yàn)方法和判定規(guī)則》(MT113-1995)的要求分別對其樣塊進(jìn)行酒精燈燃燒實(shí)驗(yàn)，并且記錄其引燃時(shí)間，有焰燃燒時(shí)間和無焰燃燒時(shí)間。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)分析

對于處理完全的標(biāo)準(zhǔn)樣塊，從內(nèi)部取2.5～5 mm的小塊干燥到恒重，然后真空鍍金，放置于掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌并拍照，掃描電鏡采用英國牛津生產(chǎn)的Nova NanoSEM 450高倍率掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 粉煤灰添加量對硬泡抗壓強(qiáng)度的影響

聚氨酯/粉煤灰復(fù)合過程中，隨著粉煤灰添加量的增加，粉煤灰含量對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度影響如圖1所示。

圖1 粉煤灰含量對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度影響

由圖1可以看出，添加初期隨著粉煤灰含量的增加抗壓強(qiáng)度也隨著增加。當(dāng)粉煤灰含量為50%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)添加則強(qiáng)度逐步下降。這主要是因?yàn)榉勖夯冶旧砭陀幸欢ǖ膹?qiáng)度，有著增大彈性模量、減小變形、提高硬度的作用。壓縮性的提高帶動填料密實(shí)性的增加，同時(shí)隨著數(shù)量的增加，粉煤灰與粉煤灰之間，粉煤灰與聚氨酯泡沫結(jié)合的更加緊密，根據(jù)其微集料效應(yīng)和顆粒效應(yīng)，抗壓強(qiáng)度也隨之增加。但是當(dāng)粉煤灰的數(shù)量過多時(shí)，彼此就會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致在聚氨酯基體中的分散不均勻，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。所以只有粉煤灰在一個(gè)合適的添加濃度范圍之內(nèi)，才能起到增大強(qiáng)度的作用。

對比圖中的兩條曲線，聚氨酯/改性粉煤灰復(fù)合材料中各點(diǎn)抗壓強(qiáng)度與聚氨酯/未改性粉煤灰復(fù)合材料相比差別不大，這是由于硅烷偶聯(lián)劑在遇到濕氣后，可水解成烷氧基團(tuán)與空氣中的水反應(yīng)，水解生成硅醇基，進(jìn)而與粉煤灰表面的羥基形成氫鍵或縮合成-SiO-M共價(jià)鍵(M為粉煤灰表面)，同時(shí)，硅烷各分子間硅醇基又相互縮合、齊聚形成了偶聯(lián)劑單分子層，很好地使粉煤灰表面由親水性變成了疏水性，消除了兩物質(zhì)間界面，進(jìn)而與聚氨酯基體官能團(tuán)反應(yīng)，使得改性粉煤灰與聚氨酯的結(jié)合更加緊密。硅烷偶聯(lián)劑起到了界面中“橋”的作用，從而使得有機(jī)相與無機(jī)相之間以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，相容性得到很大程度上的改善，使得聚氨酯/改性粉煤灰復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度普遍提高，聚氨酯/改性粉煤灰復(fù)合材料化學(xué)反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 聚氨酯/改性粉煤灰復(fù)合材料化學(xué)反應(yīng)方程式

2.2 粉煤灰添加量對硬泡阻燃性能的影響

聚氨酯材料結(jié)構(gòu)主要由細(xì)小的絡(luò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和很薄的膜組成，具有較大的比表面積，所以很容易燃燒。酒精燈實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，所有的7組試樣在酒精燈火焰中出現(xiàn)二次火焰被點(diǎn)燃后，將試樣移出酒精燈火焰區(qū)，試樣會迅速熄滅，不會出現(xiàn)有焰燃燒的情況，一定程度上說明了原料成分中TCPP作為阻燃劑，對聚氨酯阻燃性能的提升起到了一定的積極作用；另一方面，7組試樣的引燃時(shí)間和無焰燃燒時(shí)間遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性》(MT113—1995)中阻燃性能方面的燃燒時(shí)間，因此符合材料自身方面的防滅火用途和不易自燃性，粉煤灰含量對復(fù)合材料阻燃性能影響如圖3所示。

圖3 粉煤灰含量對復(fù)合材料阻燃性能影響

由圖3可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，點(diǎn)燃時(shí)間變長，無焰燃燒時(shí)間縮短。這主要是由于粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3等氧化物，其本身就存在一定的阻燃性，此外這些氧化物主要與阻燃劑起協(xié)同作用。因此，隨著粉煤灰添加量的增加，聚氨酯硬泡的阻燃性能增強(qiáng)。但是根據(jù)上述討論結(jié)果可知，粉煤灰添加量過多會降低其抗壓強(qiáng)度，因此在保證其阻燃性能的同時(shí)還需要保證其抗壓強(qiáng)度，所以粉煤灰用量還需控制在一個(gè)合理范圍之內(nèi)。

2.3 聚氨酯/粉煤灰(SEM)分析

粉煤灰在聚氨酯材料中的分散性直接影響復(fù)合材料的性能，聚氨酯/粉煤灰和聚氨酯/改性粉煤灰復(fù)合材料的表面SEM圖如圖4和圖5所示。

圖4 聚氨酯/粉煤灰的掃描電鏡圖像

由圖4可以看出，其形貌表面相對比較粗糙，分散性較差，“團(tuán)聚”現(xiàn)象比較嚴(yán)重；而對于圖5來說，其表面相對比較平滑，分散性相對較好。通過對比圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，用硅烷偶聯(lián)劑改性后的聚氨酯/粉煤灰與改性前有明顯的區(qū)別，這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑特殊的結(jié)構(gòu)和性能，在制備有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料的過程中起著重要的作用。一方面，硅烷偶聯(lián)劑可以與粉煤灰表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層偶聯(lián)劑單分子層，粉煤灰表面由親水性變成疏水性，表面的羥基數(shù)目大大減小，并且還能與粉煤灰組分的前驅(qū)體共水解、共縮聚，提高了與其無機(jī)相分子間的結(jié)合力；另一方面，硅烷偶聯(lián)劑可以參與有機(jī)聚合反應(yīng)，將聚氨酯基體和粉煤灰粒子以橋梁的形式聯(lián)系在一起，從而使無機(jī)相與有機(jī)相以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起。基于這些方面，改性后的粉煤灰可以均勻的分布在聚氨酯基體上，避免了由于粉煤灰的加入量而導(dǎo)致的“團(tuán)聚”現(xiàn)象。

圖5 聚氨酯/改性粉煤灰的掃描電鏡圖像

3 結(jié)論

(1)粉煤灰作為骨料添加是可行的，有效地協(xié)助聚氨酯基體在煤巖體形成網(wǎng)絡(luò)骨架，不僅大大降低了成本，其顆粒效應(yīng)及其他物理效應(yīng)還能增強(qiáng)復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度。隨著粉煤灰添加量的增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢。當(dāng)聚氨酯中粉煤灰的用量占組合料總質(zhì)量的50%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最佳。

(2)隨著粉煤灰的添加，其阻燃效果呈現(xiàn)上升的趨勢，并且符合煤礦關(guān)于阻燃材料方面基本要求；分散在聚氨酯基體中的粉煤灰形成“海-島”結(jié)構(gòu)，當(dāng)粉煤灰含量較大時(shí)，因粉煤灰在聚氨酯中分散不均勻，引起材料內(nèi)部應(yīng)力不均，造成缺陷，進(jìn)而降低材料抗壓強(qiáng)度，因此粉煤灰的摻量需控制在合理范圍之內(nèi)。

(3)SEM分析再次證明了價(jià)格低廉的粉煤灰作為無機(jī)相與聚氨酯基體較好以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，再加上硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰的成功改性，有效的控制了其顆粒的團(tuán)聚，使粉煤灰表面成功鍵合了憎水的硅烷偶聯(lián)劑碳骨架，與聚氨酯相容性大大提高。