氮氧化物在高壓下生成亞硝酸的實(shí)驗(yàn)研究

于帥帥， 劉敦禹, 陳 軍

(上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093)

降低CO2排放是當(dāng)前能源與環(huán)境領(lǐng)域主要關(guān)心的問(wèn)題[1]，富氧燃燒捕集封存技術(shù)是一種直接減少煤燃燒排放CO2的重要手段[2]。但是，利用物理壓縮捕集CO2又大大增加了富氧燃燒技術(shù)的成本，以往研究表明，資源化回收燃燒產(chǎn)物是減少富氧燃燒技術(shù)成本的重要途徑。閻維平等[3]提出富氧燃燒鍋爐尾氣在高壓捕集CO2時(shí)資源化回收稀硝酸(HNO3)。NO在高壓、低溫、氧氣充足的條件下容易被氧化為NO2，有水存在時(shí)，生成的NO2會(huì)轉(zhuǎn)化成HNO3，回收HNO3可以降低電廠發(fā)電成本。以往實(shí)驗(yàn)研究尚未注意到實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的氣液質(zhì)量守恒問(wèn)題。Ting等[4]在研究NO、O2和H2O構(gòu)成高壓反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)制和氣液質(zhì)量平衡時(shí)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口氣相中氮元素相關(guān)成分的質(zhì)量總量大于出口氣相與液相相加的質(zhì)量總量，認(rèn)為質(zhì)量不守恒的原因在于HNO3。

筆者總結(jié)了以往研究，認(rèn)為加壓資源回收過(guò)程中氮氧化物質(zhì)量不守恒的原因可能是亞硝酸(HONO)未被準(zhǔn)確定量。同時(shí)鑒于HONO是大氣氧化性指標(biāo)OH自由基的重要前體物，HONO的準(zhǔn)確定量一直是公認(rèn)難題。自1979年，Platt等[5]首次利用差分吸收光譜法[6-7]在大氣中測(cè)得HONO質(zhì)量濃度以來(lái)，HONO在大氣化學(xué)中的重要性逐漸被熟知[8]。筆者通過(guò)模擬富氧燃燒壓縮捕集CO2過(guò)程，采用差分吸收光譜法測(cè)量實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的HONO和NO2氣相產(chǎn)物質(zhì)量濃度，采用分光光度法[9-10]測(cè)量亞硝酸根NO2-和硝酸根NO3-等液相產(chǎn)物濃度，以獲得含氮物質(zhì)的氣液質(zhì)量守恒規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 氮氧化物的吸收原理

氮氧化物的吸收反應(yīng)包括氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

氣相反應(yīng)

2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

(1)

2NO2(g)N2O4(g)

(2)

NO(g)+NO2(g)N2O3(g)

(3)

NO(g)+NO2(g)+H2O(g)2HONO(g)

(4)

(5)

液相反應(yīng)

2NO2(l)+H2O(l)HONO(l)+HNO3(l)

(6)

2N2O3(l)+2H2O(l)+O2(g)2HONO(l)+

2HNO3(l)

(7)

(8)

NO(g)+NO2(g)+H2O(l)2NOHO(l)

(9)

1.2 測(cè)量原理

氣體質(zhì)量濃度的測(cè)量主要采用差分吸收光譜法。由于各氣體分子結(jié)構(gòu)不同，其在不同光譜波段的吸收特性也不同，差分吸收光譜法就是利用氣體在紫外到近紫外波段對(duì)光選擇性吸收的特性來(lái)測(cè)量不同氣體的質(zhì)量濃度。當(dāng)一束入射光強(qiáng)為I0的光穿過(guò)測(cè)量介質(zhì)時(shí)，由于各組分氣體的輻射吸收，出射光強(qiáng)變?yōu)镮。

根據(jù)朗伯比爾定律可得：

(10)

(11)

其中，光強(qiáng)I0、I和吸收腔長(zhǎng)度L可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，NO2和HONO的吸收截面參考文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[13]的數(shù)據(jù)，對(duì)式(11)進(jìn)行反演擬合，可獲得氣體質(zhì)量濃度ρi。

NO2在340～400 nm波段都有吸收，HONO在近紫外吸收峰為341.8 nm、354.2 nm和368 nm，實(shí)驗(yàn)中用到的光源中心波長(zhǎng)為355 nm，半峰全寬為15 nm。計(jì)算利用最小二乘擬合方法，擬合波段為紫外340～370 nm波段。

液體中離子濃度的測(cè)量采用分光光度法。NO3-測(cè)量原理如下：利用NO3-在220 nm波長(zhǎng)處的吸收情況來(lái)定量測(cè)定硝酸鹽氮。但是溶解的有機(jī)物在220 nm處也會(huì)被吸收，而NO3-在275 nm處沒(méi)有被吸收。因此，在275 nm處進(jìn)行另一次測(cè)量，以校正硝酸鹽氮值。NO2-測(cè)量原理如下：在磷酸介質(zhì)中，被測(cè)量的NO2-與氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成重氮鹽，再與乙二胺二鹽酸鹽生成紅色燃料，在540 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，根據(jù)比爾定律可得亞硝酸鹽氮濃度。

光源輻射通過(guò)被測(cè)溶液時(shí)，被測(cè)溶液的吸光度與被測(cè)溶液的濃度成正比。關(guān)系式為：

(12)

式中:A為吸光度；K為摩爾吸收系數(shù)；d為比色皿的長(zhǎng)度；c為物質(zhì)的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括耐高壓鼓泡反應(yīng)器、耐高壓質(zhì)量流量控制器、光源、非球面鏡片和光譜儀。耐高壓質(zhì)量流量控制器(Sevenstar)用來(lái)控制進(jìn)入耐高壓鼓泡反應(yīng)器的氣體流量，氣體分別為1%φ(NO)、純度為99.999%的N2和純度為99.999%的O2，實(shí)驗(yàn)中采用316不銹鋼管作為氣體傳輸管路，氣體體積流量為2 L/min。利用耐高壓質(zhì)量流量控制器配出一定比例的混合氣體，氣體首先經(jīng)旁路進(jìn)入NOx分析儀(Thermo 42i型化學(xué)發(fā)光 NOx分析儀)，測(cè)定混合后氣體中氮氧化物的質(zhì)量濃度。然后經(jīng)三通閥轉(zhuǎn)換方向后，氣體進(jìn)入耐高壓鼓泡反應(yīng)器中(304不銹鋼耐高壓鼓泡反應(yīng)器)，利用減壓閥來(lái)控制其壓力。從耐高壓鼓泡反應(yīng)器出來(lái)的氣體分為2部分：一部分通入煙氣分析儀測(cè)量NO氣體質(zhì)量濃度；另一部分通入光學(xué)吸收腔，利用差分吸收光譜法反演得到HONO和NO2氣體的質(zhì)量濃度。

圖1 高壓反應(yīng)、測(cè)量裝置流程圖

寬帶光源(氙燈)發(fā)出的光通過(guò)非球面鏡片(直徑25 mm，聚焦100 mm)耦合進(jìn)入吸收腔，出射光經(jīng)過(guò)光纖耦合進(jìn)入光譜儀(型號(hào)QE65000，Ocean Optics)狹縫，光譜儀再將光譜數(shù)據(jù)傳送到電腦，這樣可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)光譜信號(hào)的采集保存。圖2給出了一組典型的實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果。

(a) 實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果和測(cè)量結(jié)果

(b) NO2擬合結(jié)果及其相對(duì)殘差

(c) HONO擬合結(jié)果及其相對(duì)殘差

(d) 3次多項(xiàng)式擬合結(jié)果

(e) 實(shí)驗(yàn)擬合殘差

3 實(shí)驗(yàn)分析與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)研究分為氣相實(shí)驗(yàn)和液相實(shí)驗(yàn)兩部分[14]。

氣相實(shí)驗(yàn)和液相實(shí)驗(yàn)都在耐高壓鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，其中進(jìn)氣流量由耐高壓質(zhì)量流量控制器控制。反應(yīng)后的氣體通過(guò)光學(xué)吸收腔，利用差分吸收光譜法反演得到NO2和HONO氣體的質(zhì)量濃度。

實(shí)際富氧燃燒煙氣檢測(cè)中，NO質(zhì)量濃度從四五百到幾千mg/m3不等[14-17]，其中本文氣相實(shí)驗(yàn)時(shí)選取的NO質(zhì)量濃度為589 mg/m3、904 mg/m3、1 205 mg/m3、1 507 mg/m3和1 808 mg/m3，液相實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的NO質(zhì)量濃度為603 mg/m3。實(shí)際工業(yè)鍋爐壓力一般為2～3 MPa，由于耐高壓鼓泡反應(yīng)器的限制，實(shí)驗(yàn)?zāi)M壓力選擇0.5～2 MPa，與實(shí)際工業(yè)鍋爐壓力部分相符，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)將采用高壓反應(yīng)釜。本文實(shí)驗(yàn)中氣相反應(yīng)壓力為0.1 MPa、0.8 MPa、1.5 MPa和2 MPa，液相反應(yīng)壓力為0.5 MPa、1 MPa、1.5 MPa和2 MPa。

3.1 氣相實(shí)驗(yàn)

氣相實(shí)驗(yàn)是指NO在高壓下與O2反應(yīng)生成NO2的實(shí)驗(yàn)，此實(shí)驗(yàn)過(guò)程沒(méi)有水的參與。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前向?qū)嶒?yàn)裝置中通大約15 min的N2，吹凈實(shí)驗(yàn)裝置中雜質(zhì)氣體。通過(guò)3個(gè)耐高壓質(zhì)量流量控制器配比出一定濃度的混合氣體，然后將混合后的氣體通入耐高壓鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后生成的NO2質(zhì)量濃度運(yùn)用吸收光譜技術(shù)來(lái)反演獲得，反應(yīng)后剩余的NO質(zhì)量濃度利用NOx分析儀測(cè)量獲得。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1，其中NO轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)前后NO的質(zhì)量濃度差除以反應(yīng)前NO質(zhì)量濃度的值。

表1 不同壓力、質(zhì)量濃度下NO與O2反應(yīng)后的NO轉(zhuǎn)化率

由表1可知，混合氣體在常溫(25 ℃)常壓下的NO轉(zhuǎn)化率小于1%，可認(rèn)為常壓下N2、O2和NO并不反應(yīng)。而當(dāng)質(zhì)量濃度相同時(shí)，隨著壓力升高NO轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增大；當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著質(zhì)量濃度的增大NO轉(zhuǎn)化率也顯著增大。當(dāng)壓力為2 MPa時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。

3.2 液相實(shí)驗(yàn)

液相實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先在耐高壓鼓泡反應(yīng)器中加入500 mL的去離子水，用來(lái)研究高壓下NO與O2的混合氣體與水反應(yīng)時(shí)的濃度變化[18-19]。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)束后需要測(cè)量水中NO3-和NO2-的濃度，所以每組實(shí)驗(yàn)時(shí)間必須相同，本文實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間同為1 h。耐高壓鼓泡反應(yīng)器加水后，通入603 mg/m3NO氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體一部分通入煙氣分析儀來(lái)測(cè)NO質(zhì)量濃度，另一部分通入光學(xué)吸收腔，得到HONO和NO2的質(zhì)量濃度。耐高壓鼓泡反應(yīng)器里的液體收集好后交由檢測(cè)單位來(lái)測(cè)量其中NO3-和NO2-的濃度。液相實(shí)驗(yàn)與氣相實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)產(chǎn)物有很大不同，在液相實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)后生成的NO2質(zhì)量濃度大幅減小，因?yàn)楫a(chǎn)生的NO2大部分被水吸收生成了NO3-和NO2-。

圖3給出了0.5 MPa壓力下，NOx與H2O反應(yīng)氣相產(chǎn)物分布。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程持續(xù)100 min，其中0～15 min實(shí)驗(yàn)開(kāi)始向旁路通入氣體；21～81 min為氣體反應(yīng)過(guò)程，測(cè)得反應(yīng)后NO質(zhì)量濃度約為301 mg/m3，HONO質(zhì)量濃度約為52 mg/m3，NO2質(zhì)量濃度約為226 mg/m3。從81 min到實(shí)驗(yàn)結(jié)束為N2吹掃裝置殘留氣體過(guò)程。由圖3可知，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各組分氣體質(zhì)量濃度基本保持穩(wěn)定。

圖4給出了不同壓力下NOx與H2O反應(yīng)的氣液產(chǎn)物分布。由圖4可知，NO的質(zhì)量濃度隨著壓力的升高明顯減小，與氣相實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，液相條件下NO隨著壓力升高轉(zhuǎn)化更快。在氣相實(shí)驗(yàn)中，隨著壓力升高生成NO2的質(zhì)量濃度不斷增大，而在液相實(shí)驗(yàn)中隨著壓力升高NO2的質(zhì)量濃度不增反降，主要原因是高壓下生成的NO2氣體與H2O反應(yīng)生成HONO、NO2-和NO3-，并且結(jié)果顯示隨著壓力的升高轉(zhuǎn)化為NO3-的濃度越大，而HONO質(zhì)量濃度平緩減小。

圖3 0.5 MPa下NOx與H2O的反應(yīng)氣相產(chǎn)物分布

Fig.3 Distributions of gas phase products after the reaction of NOxwith H2O at 0.5 MPa

圖4 不同壓力下NOx與H2O的反應(yīng)氣液產(chǎn)物分布

Fig.4 Distributions of gas and liquid phase products after the reaction of NOxwith H2O at different pressures

之前有學(xué)者認(rèn)為燃燒排放是大氣中HONO的來(lái)源之一，但已有研究表明機(jī)動(dòng)車(chē)排放中ρ(HONO)/ρ(NOx)為0.8%[20]。而在本研究高壓資源化回收模擬過(guò)程中測(cè)得ρ(HONO)/ρ(NOx)為5.5%～10%，二者存在顯著差異。

圖5給出了不同壓力下，N元素在氣液相各組分的質(zhì)量守恒情況。通過(guò)積分算出反應(yīng)進(jìn)口NO中N的分子數(shù)，再算出反應(yīng)后生成的NO、NO2、HONO以及溶液中NO3-、NO2-的N分子數(shù)之和。并分別計(jì)算反應(yīng)后出口氣相成分N分子數(shù)之和以及氣液總成分N分子數(shù)之和與進(jìn)口NO中N分子數(shù)總量的比值。由圖5可知，總N分子數(shù)基本符合質(zhì)量守恒定律，實(shí)驗(yàn)質(zhì)量守恒的最大誤差在10%以內(nèi)。

圖5 不同壓力下氣液相組分N分子數(shù)占比

Fig.5 Mass balance of nitrogen related products in gas liquid reaction at different pressures

為研究反應(yīng)后溶液的穩(wěn)定性，采用N2吹掃反應(yīng)后液體10 min，獲得解析氣體質(zhì)量濃度隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化情況，并通過(guò)積分計(jì)算不同解析氣體的總量，折算成溶液中相應(yīng)成分的濃度。解析氣體總量包括耐高壓鼓泡反應(yīng)器中殘留氣體和溶液中解析氣體。

圖6給出了溶液解析氣體組分NO、NO2和HONO的分布規(guī)律。通過(guò)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后從耐高壓鼓泡反應(yīng)器中吹掃得到3種氣體的物質(zhì)的量。由圖6可知，隨著壓力的升高，NO物質(zhì)的量減少得較快，NO2和HONO物質(zhì)的量略微減少。

圖6 耐高壓鼓泡反應(yīng)器中解析的氣體物質(zhì)的量

圖7給出了耐高壓鼓泡反應(yīng)器上部殘留的3種氣體的分布規(guī)律。由圖7可知，在1 MPa和1.5 MPa時(shí)NO和NO2物質(zhì)的量先增大后減小，HONO物質(zhì)的量先略微減小然后基本不變。

圖7 耐高壓鼓泡反應(yīng)器中殘留氣體組分分布

圖8給出了從耐高壓鼓泡反應(yīng)器中吹掃得到3種氣體的物質(zhì)的量之和減去耐高壓鼓泡反應(yīng)器上部殘留氣體量獲得溶液中解析出的3種氣體物質(zhì)的量。由圖8可知，隨著壓力的升高，解析出的3種氣體越來(lái)越少，表明溶液中的成分越來(lái)越穩(wěn)定。與圖4對(duì)比可知，0.5 MPa時(shí)N相關(guān)成分解析出的N物質(zhì)的量占溶液中總氮物質(zhì)的量的7%，2 MPa時(shí)則為3‰左右。

圖8 溶液解析氣體的組分分布

Fig.8 Distribution of different gas species from desorption of solutions

4 結(jié) 論

采用差分吸收光譜法與分光光度法分別測(cè)量氮氧化物氣相和液相成分分布，通過(guò)計(jì)算獲得的氣液產(chǎn)物質(zhì)量基本守恒。在氣相狀態(tài)下，NO轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高和質(zhì)量濃度增大而增大，當(dāng)壓力為2 MPa時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%；在液相狀態(tài)下，隨著壓力的升高，NO2質(zhì)量濃度逐漸減小，HONO的質(zhì)量濃度則緩慢減小，并且HONO的N分子數(shù)占總氮比例隨著壓力的升高逐漸減小。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束吹掃N2時(shí)，解析出的HONO物質(zhì)的量隨著壓力升高先略微減小后基本不變。

筆者將進(jìn)一步研究復(fù)雜工況下(存在CO2和SO2)HONO的生成規(guī)律，并揭示高壓下HONO氣相均相和氣液非均相反應(yīng)的來(lái)源和機(jī)制機(jī)理。