鋯棒氫含量超標(biāo)原因分析

供稿|黨輝 /

作者單位：1. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013；2. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，陜西 寶雞 721013；3. 陜西省核級鋯材重點實驗室，陜西寶雞 721013

內(nèi)容導(dǎo)讀

鋯合金棒材常用于核反應(yīng)堆用燃料棒的端塞材料。熱旋鍛工序是鋯棒生產(chǎn)工藝流程中的關(guān)鍵工序之一。鋯棒熱旋鍛過程中，需先將鋯棒加熱到一定的溫度后隨即進行旋鍛生產(chǎn)。鋯合金是典型的吸氫材料。若在熱旋鍛前的加熱溫度控制不當(dāng)，則易造成鋯合金吸附空氣中的氫氣從而造成鋯棒中的氫元素超標(biāo)，引發(fā)嚴(yán)重的的質(zhì)量問題。文章以某批次鋯棒檢驗時發(fā)現(xiàn)的氫元素超標(biāo)問題為例，采用故障樹的方法列舉了可能導(dǎo)致鋯棒熱旋鍛過程中的吸氫因素，確定了鋯棒氫元素超標(biāo)的原因，提出了后續(xù)改進措施，并按照改進措施提出的工藝進行了驗證實驗，結(jié)果表明，試驗棒材的氫元素檢測結(jié)果均合格。該質(zhì)量問題的解決為提高鋯棒熱旋鍛質(zhì)量控制過程提供了新思想和新方法。

鋯及鋯合金因具有熱中子截面吸收率低、高溫高壓下其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和腐蝕性能的特點，廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料和包殼管材料。氫在鋯及鋯合金中的固溶度有限，從Zr-H相圖可知，氫在α-Zr內(nèi)的溶解度明顯的隨溫度變化而變化，一定溫度下，有一定的極限固溶度。在室溫下低于幾個10–6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在300℃時約為80×10–6，在400℃時可上升到200×10–6。當(dāng)氫含量超過極限固溶度或者降低鋯環(huán)境溫度時，鋯及鋯合金析出氫化物[1]，所以鋯及鋯合金是一種強烈的吸氫材料，它對氫元素的溶解度會隨著溫度升高而升高[2]。有資料表明，氫對鋯合金材料的危害主要為產(chǎn)生氫蝕、氫脆和氫鼓泡。當(dāng)鋯合金包殼觀在高溫運行時，吸收腐蝕反應(yīng)生成的氫化物可嚴(yán)重的破壞α-Zr晶粒的完整性，產(chǎn)生微裂紋或者體積增大，從而嚴(yán)重的影響鋯合金的氫化物取樣因子和力學(xué)性能，可導(dǎo)致鋯合金燃料棒在堆內(nèi)惡劣的環(huán)境中發(fā)生氫致延遲斷裂(DHC)[3-5]。伴隨著人們對核文化、核反應(yīng)堆質(zhì)量和安全標(biāo)準(zhǔn)理解的不斷深入，嚴(yán)格控制鋯合金中的氫含量和氫化物是各國核材料工作者研究的重點工作之一。本文以核反應(yīng)堆用燃料元件用鋯棒的氫元素超標(biāo)質(zhì)量問題為研究對象，采用故障樹的方法列舉了可能導(dǎo)致鋯棒熱旋鍛過程中的吸氫因素，確定了鋯棒氫元素超標(biāo)的原因，提出了后續(xù)改進措施，并按照改進措施提出的工藝進行了驗證試驗，最終試驗鋯棒氫元素結(jié)果均合格。該質(zhì)量事件為豐富鋯合金理論和實踐研究、提高鋯合金生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制和過程管理提供了一種新思路和新方法。

事件描述

通常成品鋯合金棒材中的氫元素含量標(biāo)準(zhǔn)要求為氫元素≤0.0025%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然而對某公司生產(chǎn)出的成品鋯棒進行氫元素檢測，其抽檢結(jié)果分別為0.0029%和0.0038%。經(jīng)過與客戶溝通，對原樣品原部位重新加倍取樣復(fù)驗，該批次鋯棒氫元素的抽檢結(jié)果分別為0.0018%、0.0024%、0.0029%、0.0016%。該批成品鋯棒中的部分檢驗樣品氫元素含量超出了技術(shù)條件標(biāo)準(zhǔn)的要求。

原因定位

針對成品鋯棒氫元素超標(biāo)的質(zhì)量問題，某公司先對鋯棒的原料進行了排查確認(rèn)。結(jié)果表明鋯棒坯原料的氫元素的檢測結(jié)果分別為0.0018%、0.0012%、0.0018%、0.0016%。從鋯棒坯原料的檢測結(jié)果可見，鋯棒坯的原料結(jié)果合格。隨后，對鋯棒生產(chǎn)流程中的所有冷加工(軋制、除油、酸洗、無芯磨和拋光工序)和熱加工(退火和熱旋鍛工序)工序進行實驗和檢查。經(jīng)過開展相應(yīng)的排查實驗和檢查，結(jié)果表明可以排除冷加工所有工序和熱加工中的退火工序。最終定位為熱旋鍛工序可能導(dǎo)致該批次的鋯棒氫超標(biāo)，現(xiàn)建立故障樹，從氫源和吸氫條件兩方面分別系統(tǒng)分析外委熱旋鍛工序[6，7]，故障樹如圖1所示。

操作人員

在該批鋯棒生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)的操作人員具有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗，每次生產(chǎn)前均經(jīng)過相關(guān)的培訓(xùn)，具有相應(yīng)的資質(zhì)，所以可以排除操作人員操作不當(dāng)造成的鋯棒氫超標(biāo)。

圖1 鋯棒氫元素超標(biāo)故障樹

物料污染

在熱旋鍛生產(chǎn)過程中，熱旋鍛軸承需要潤滑(潤滑油為碳?xì)溆袡C物)。若軸承潤滑油泄露或爐膛不干凈(含氫物質(zhì)的污染)，則導(dǎo)致潤滑油污染鋯棒。在熱旋鍛前加熱的環(huán)境中會產(chǎn)生大量含氫氣氛，從而導(dǎo)致鋯棒熱旋鍛吸氫。此外，從該批熱旋鍛設(shè)備運行檢查記錄進行排查，熱旋鍛設(shè)備運行檢查記錄不完整，熱旋鍛設(shè)備潤滑油泄露、加熱爐膛內(nèi)油粘污、爐膛不干燥可能會導(dǎo)致鋯棒氫元素超標(biāo)。

由于鋯棒的熱旋鍛主要為外委生產(chǎn)，且鋯棒存放和搬運不當(dāng)，則會造成鋯棒表面存在含氫物質(zhì)的污染(如油沾污)，從而導(dǎo)致棒材吸氫。

選取同規(guī)格的鋯棒，在熱旋鍛前的加熱階段開展鋯棒涂油模擬熱旋鍛加熱實驗，最終實驗結(jié)果表明：涂油后的鋯棒在加熱旋鍛后氫元素超標(biāo)。

綜上所述，熱旋鍛設(shè)備漏油、鋯棒生產(chǎn)或運輸過程表面含氫物質(zhì)的污染，可能會導(dǎo)致鋯棒氫元素超標(biāo)。

環(huán)境

◆ 空氣濕度

查閱熱旋鍛外委建造記錄和現(xiàn)場實測濕度，開展空氣濕度對鋯棒熱旋鍛實驗，鋯棒實驗后氫元素檢測均合格，可以排除氫源對鋯棒氫元素超標(biāo)的影響。

◆ 氫源

經(jīng)過外委現(xiàn)場檢查，發(fā)現(xiàn)外委加工單位熱旋鍛場地雖然存在氫源，但在熱旋鍛過程中該氫源處于關(guān)閉狀態(tài)，可以排除氫源對鋯棒氫元素超標(biāo)的影響。

綜上所述，熱旋鍛過程中的旋鍛設(shè)備潤滑油泄露、加熱爐膛內(nèi)油粘污、爐膛不干燥、棒材存放和搬運不當(dāng)造成的沾污是造成鋯棒氫元素超標(biāo)的原因。

機理分析

從Zr-H的相圖可知，氫在α-Zr內(nèi)的溶解度明顯的隨溫度變化而變化。氫的固溶度在室溫下低于10–6%，在300℃的溫度下約為80×10–6%，在400℃的溫度下約為200×10–6%，在700～800℃的溫度下氫的固溶度更高。而熱旋鍛態(tài)的溫度恰好在700～800℃之間，若爐內(nèi)鋯合金表面或旋鍛環(huán)境中存在含氫氣物質(zhì)，鋯棒會急速的產(chǎn)生吸氫行為，從而造成該批鋯棒氫元素超標(biāo)。

改進措施

根據(jù)圖1故障樹分析所定位的原因，提出后續(xù)改進措施，內(nèi)容如下：啟動熱旋鍛設(shè)備生產(chǎn)前，對熱旋鍛設(shè)備進行檢查，確保設(shè)備軸承潤滑正常，設(shè)備無漏油現(xiàn)象；外委生產(chǎn)熱旋鍛生產(chǎn)鋯棒時，現(xiàn)場制氫設(shè)備必須停止生產(chǎn)；熱旋鍛過程中保證物料存放在清潔料架上；搬運過程中，與物料接觸的手套和夾具應(yīng)清潔，避免對物料造成污染；生產(chǎn)前對加熱爐膛進行清理，確保爐膛干凈無污染；每次熱旋鍛前應(yīng)對熱旋鍛爐填充鋯屑進行烘爐處理，在工藝要求的保溫溫度下烘爐時間應(yīng)不少于3 h。

按照改進措施重新進行鋯棒熱旋鍛實驗，熱旋鍛后的棒材氫元素均合格，進一步證明提出的改進措施有效。

結(jié)束語

以某公司外委熱旋鍛發(fā)生的鋯棒氫元素超標(biāo)質(zhì)量事件為例，采用故障樹的方法以鋯棒外委熱旋鍛過程中的氫源和吸氫條件為內(nèi)容進行分析和探討。熱旋鍛過程中的旋鍛設(shè)備潤滑油泄露、加熱爐膛內(nèi)油粘污、爐膛不干燥、棒材存放和搬運不當(dāng)造成的沾污是造成鋯棒氫元素超標(biāo)的原因。提出了檢查設(shè)備、清潔料架、爐膛清理和鋯屑烘爐等改進措施。按照改進措施進行試驗驗證，試驗后的棒材氫元素性能合格。該質(zhì)量事件為豐富鋯合金理論和實踐研究、提高鋯合金生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制和過程管理提供了一種新思路和新方法。