載鑭羧甲基魔芋葡甘聚糖凝膠微球的吸附除磷性能

張小娜 林曉艷 羅學(xué)剛

(1.西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽(yáng) 621010； 2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

近年來(lái)，隨著人民生活水平的提高，屠宰行業(yè)得到了空前發(fā)展，廢水的排放量亦隨之逐漸增大。屠宰廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)主要是氮、磷，并以銨鹽和磷酸鹽的形式存在，廢水中的氮、磷排入水體，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化及環(huán)境污染[1]。因此，在廢水排放前有效地去除氮、磷，是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要手段。在眾多除氮、磷的方法中吸附法是一種適合于處理低濃度污染物的方法。吸附法除氮、磷的關(guān)鍵在于吸附材料。在眾多吸附材料中，由于天然生物質(zhì)材料(如海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素等[2-4])具有價(jià)廉易得、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)倍受關(guān)注，生物質(zhì)吸附材料研究十分活躍[5-7]，生物質(zhì)吸附材料的開(kāi)發(fā)利用有望解決現(xiàn)有無(wú)機(jī)吸附除磷材料(如沸石、膨潤(rùn)土、金屬鹽類(lèi)等[8-9])吸附容量小、難降解、難循環(huán)使用、研究開(kāi)發(fā)成本高等缺陷問(wèn)題。

羧甲基魔芋葡甘聚糖(Carboxymethyl konjac glucomannan，CMKGM)是聚陰離子多糖，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基基團(tuán)在酸性條件下質(zhì)子化后和陰離子之間存在靜電吸引，且其分子中的-CH2OCH2COO-可與高價(jià)金屬離子發(fā)生絡(luò)合，形成凝膠，增加陰離子的吸附位點(diǎn)，有文獻(xiàn)報(bào)道[10-12]稱(chēng)稀土金屬對(duì)陰離子亦有較強(qiáng)的吸引力。近年來(lái)，利用這些天然生物質(zhì)材料負(fù)載金屬制備吸附材料用于去除重金屬、鈾酰根離子和氟離子的研究較多[13-17]。目前已有在羧甲基纖維素上負(fù)載鑭用于去除廢水中的氟離子的相關(guān)報(bào)道[18]，但是關(guān)于鑭負(fù)載改性羧甲基魔芋葡甘聚糖去除水中磷的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，本研究以魔芋葡甘聚糖生物質(zhì)為原料，通過(guò)羧甲基化改性并負(fù)載金屬鑭制備一種負(fù)載鑭離子的羧甲基化魔芋葡甘聚糖凝膠微球吸附劑，并考察該吸附材料對(duì)水中磷酸鹽的吸附性能，以期為魔芋葡甘聚糖凝膠微球吸附材料去除水中磷酸鹽提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

魔芋精粉，一級(jí)，四川綿陽(yáng)豪茂食品有限公司；七水合氯化鑭，氫氧化鈉，濃鹽酸，無(wú)水乙醇，均為分析純，成都科龍化工試劑有限公司。

Hitichi TM-3000型掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；Ultra 55型光電子能譜儀，德國(guó)Carl Zeiss公司；UV-3900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) ，日立高技術(shù)有限公司。

1.2 CMKGM-La微球的制備

參考文獻(xiàn)[19]報(bào)道的方法制備羧甲基魔芋葡甘聚糖(CMKGM)。取適量上述CMKGM溶于100 mL超純水中攪拌數(shù)小時(shí)至完全溶解，超聲波處理脫氣，得到均勻溶膠。將溶膠用注射泵勻速滴入氯化鑭溶液中，加入1體積份環(huán)氧氯丙烷，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌交聯(lián)反應(yīng)12 h，用超純水反復(fù)洗滌數(shù)次后過(guò)濾得凝膠微球，將其于50 ℃恒溫干燥數(shù)小時(shí)至恒重，即得CMKGM-La吸附劑。微球制備簡(jiǎn)易裝置、微球形成和吸附去除磷機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1 CMKGM-La微球形成及吸附磷機(jī)理示意圖Fig.1 Formation of CMKGM-La microspheres and adsorption mechanism of phosphorus onto CMKGM-La microspheres

1.3 CMKGM-La微球吸附性能研究

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的CMKGM-La吸附劑(0.010,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.150 g)于準(zhǔn)確體積(50 mL)的模擬含磷廢水(磷酸鈉溶液)中，考察溶液pH值、吸附劑用量等條件對(duì)CMKGM-La吸附除磷性能的影響，通過(guò)公式(1)計(jì)算CMKGM-La對(duì)磷的去除率(Re，%)。

(1)

其中：C0，Ce分別為溶液中磷初始濃度和平衡濃度，mg·L-1。

1.4 材料的表征

掃描電鏡(SEM)觀(guān)察吸附前后CMKGM-La的形貌變化；X射線(xiàn)色散能譜(EDX)分析吸附前后CMKGM-La的表面元素成分；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析吸附前后CMKGM-La的表面官能團(tuán)的吸收峰位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)吸附除磷的影響

CMKGM-La微球吸附劑在不同pH值溶液下對(duì)磷的吸附效果存在差異，如圖2(a)所示。從圖中可知，當(dāng)溶液的pH值為4時(shí)，CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷的吸附效果最好，去除率可達(dá)95.45%，而當(dāng)pH值>7時(shí)吸附效果急劇下降，去除率<68%。在酸性條件下，吸附材料表面的羥基質(zhì)子化，增加了磷酸根離子的吸附位點(diǎn)，有利于磷的吸附。因此，選擇pH值為4作為最佳吸附pH值。

2.2 吸附劑量對(duì)磷去除的影響

不同吸附劑量對(duì)CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷去除率的影響如圖2(b)所示，由圖可知，當(dāng)吸附劑量從0.2 g/L增加至1 g/L時(shí)，CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷的去除率隨著吸附劑量的增加而急劇增加，這可能是由于當(dāng)溶液中吸附劑量含量較低時(shí)，吸附劑表面的活性位點(diǎn)充分暴露，比表面積和活性位點(diǎn)量較多[20]，有利于吸附的進(jìn)行，而當(dāng)吸附劑量大于1 g/L之后，CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷的去除率增加緩慢且趨于平衡，這可能是因?yàn)樵谖竭^(guò)程中吸附劑上的活性位點(diǎn)已全部占據(jù)，吸附達(dá)飽和，因此去除率基本趨于穩(wěn)定?？紤]到吸附劑量增加會(huì)導(dǎo)致吸附劑間發(fā)生相互碰撞，相互聚結(jié)，致使單位質(zhì)量吸附劑的有效表面和吸附位點(diǎn)減少[21]，而單位質(zhì)量的吸附容量降低，因此選擇吸附劑量為1 g/L作為最佳吸附劑量。

圖2 pH值和吸附劑劑量對(duì) CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷去除的影響Fig.2 Effect of pH values and adsorption doses on the removal of phosphorus by CMKGM-La microspheres adsorbent

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 SEM-EDX分析

圖3所示為CMKGM-La微球吸附劑的掃描電子顯微鏡及X射線(xiàn)色散能譜分析圖，從圖中3(a)可知，CMKGM-La微球表面布滿(mǎn)褶皺，這增加了微球表面的接觸面積，為磷的附著并吸附提供可能。CMKGM-La微球表面存在平滑褶皺可能是因?yàn)槿軇┱舭l(fā)和凝膠顆粒表面收縮引起的，導(dǎo)致凝膠顆粒結(jié)構(gòu)致密。比較圖3(a)和3(b)可以發(fā)現(xiàn)，吸附后吸附劑表面褶皺處有大量晶體狀物質(zhì)出現(xiàn)，可能是被吸附的磷在吸附劑表面褶皺的凹面局部過(guò)飽和析出，吸附劑表面變得較粗糙。圖3(c)中出現(xiàn)了La峰，說(shuō)明La成功負(fù)載在了CMKGM上，對(duì)比圖3(c)和3(d)可知，吸附后CMKGM-La微球上出現(xiàn)了一個(gè)較小的P峰，這表明磷被吸附于CMKGM-La微球上。

圖3 吸附磷前后CMKGM-La微球的SEM和EDX圖譜Fig.3 SEM and EDX analysis of CMKGM-La microspheres before and after adsorption

2.3.2 FT-IR分析

圖4所示圖譜為CMKGM-La微球吸附磷前后的FT-IR分析圖譜，其中波數(shù)為3 400 cm-1附近為 -OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600 cm-1附近吸收峰為羧甲基中-COO-伸縮振動(dòng)吸收峰，600 cm-1附近吸收峰為L(zhǎng)a-O吸收峰。由紅外圖譜分析可知，-OH伸縮振動(dòng)吸收峰在吸附過(guò)程中由3 425 cm-1藍(lán)移到3 432 cm-1，-COO-伸縮振動(dòng)吸收峰由1 600 cm-1藍(lán)移到1 625 cm-1，La-O吸收峰由592 cm-1藍(lán)移到598 cm-1，對(duì)比可以得出在吸附磷的過(guò)程中， CMKGM-La上的-OH與-COOLa參與了吸附過(guò)程。

圖4 CMKGM-La微球 吸附磷后和吸附磷前的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR analysis of CMKGM-La microspheres after and before adsorption

結(jié)合FT-IR圖譜及SEM，EDX圖譜，CMKGM-La微球吸附劑吸附磷的過(guò)程中可能存在的機(jī)理主要有兩方面：一方面，根據(jù)軟硬酸堿理論[15]，La3+為硬酸離子，在磷的吸附過(guò)程中，能和作為硬堿的磷發(fā)生配位反應(yīng)，即磷取代了金屬-羥基上的-OH，以配位鍵的形式和La結(jié)合，又因?yàn)長(zhǎng)a是一種稀土金屬，稀土金屬對(duì)陰離子具有較強(qiáng)的靜電吸引力；另一方面，CMKGM-La微球吸附劑吸附磷的最佳pH值范圍為酸性，最佳pH值為4時(shí)，在酸性條件下，CMKGM上的羥基質(zhì)子化，使羥基帶正電，增加了磷的吸附位點(diǎn)，質(zhì)子化的羥基和磷通過(guò)靜電吸引的方式結(jié)合，從而使磷吸附在CMKGM-La微球吸附劑上。CMKGM-La微球形成和吸附磷的機(jī)理如圖5所示。

圖5 CMKGM-La微球形成和吸附磷機(jī)理圖Fig.5 Formation and adsorption phosphorus mechanism diagram of CMKGM-La microspheres

3 結(jié)論

(1)CMKGM-La微球吸附劑在不同pH值溶液下對(duì)磷的吸附效果存在差異，當(dāng)pH值大于7時(shí)，CMKGM-La微球?qū)α椎娜コ始眲∠陆?，CMKGM-La微球?qū)α兹コ倪m宜pH值為4，其去除率可達(dá)95%以上。

(2)CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷的去除率隨著吸附劑劑量的增加而增加，當(dāng)吸附劑劑量為1 g/L時(shí)吸附達(dá)到平衡。

(3)CMKGM-La微球吸附劑對(duì)磷的吸附過(guò)程中可能存在的機(jī)理主要有以稀土金屬鑭與陰離子磷之間軟硬酸堿相互作用及質(zhì)子化羥基和磷之間的靜電引力作用。