微乳液法調(diào)控納米Cu-MOF形貌的實(shí)驗(yàn)教學(xué)案例

劉銀怡，蘇紫珊，陳碧嫻，鄧欣，唐舒如，林淑滿，謝浩源，柳曉俊，劉文婷，許偉欽,2,＊

1廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣州 510808

2德國(guó)哈勒-維滕貝爾大學(xué)化學(xué)系，哈勒 D06120

隨著納米金屬-有機(jī)框架(MOFs)的不斷發(fā)展，納米MOFs在催化、發(fā)光、藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注?？茖W(xué)家們針對(duì)MOFs材料的納米制備方法展開(kāi)了深入的研究。如Kitagawa等[1]利用微波輔助溶劑熱法與配位調(diào)節(jié)法相結(jié)合，通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑的濃度實(shí)現(xiàn)了MOFs尺寸控制，制備得到尺寸范圍在幾納米到幾微米不等的[Cu3(BTC)2]均質(zhì)微納米晶。Kathryn等[2]以對(duì)苯二甲酸(BDC)為橋聯(lián)配體，通過(guò)改變微乳液中溶劑的比例來(lái)調(diào)控Mn(BDC)(H2O)2納米棒的尺寸，研究了該納米MOF在磁共振造影中的應(yīng)用。由此可見(jiàn)，合成尺寸和形貌均一的微納米MOFs材料是開(kāi)發(fā)材料應(yīng)用性能的重要途徑，也是當(dāng)前需要面對(duì)的技術(shù)難點(diǎn)[3]。目前為止，制備納米MOFs的方法已經(jīng)出現(xiàn)了很多，例如調(diào)節(jié)法[4-6]、微乳液法[7-9]、模板法[10,11]、界面生長(zhǎng)法[12,13]、自組裝法[14,15]、溶劑熱法[16,17]和微波輔助加熱法[18,19]等，其中微乳液法是比較簡(jiǎn)便易操作的。然而，在化學(xué)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)案例中，關(guān)于調(diào)控納米金屬有機(jī)框架形貌的教學(xué)內(nèi)容卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

在過(guò)去的幾年里，一些關(guān)于5-氨基間苯二甲酸(AIPA)的MOFs多孔材料研究已陸續(xù)被報(bào)道。Xu等利用有機(jī)配體AIPA合成了一種Cu-MOF晶態(tài)材料，并探究其在吸附和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用(圖1)。如：1) 除去Cu-MOF的配位溶劑，使得孔道中暴露了開(kāi)放金屬位點(diǎn)和未配位氨基，為客體分子的吸附提供了豐富的主-客體作用位點(diǎn)，使其具有捕獲揮發(fā)性有毒氣體的能力[20]；2) 具有開(kāi)放金屬位點(diǎn)的Cu-MOF進(jìn)行乙二硫醇后修飾，改性后的Cu-MOF能夠捕獲溶液的和蒸氣狀態(tài)的以晶態(tài)Cu-MOF為前驅(qū)體熱解碳化制備氮摻雜多孔碳材料，具有芳香族硝基化合物的加氫催化活性[22]。我校的材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)引進(jìn)了探索制備Cu-MOF案例[23]，通過(guò)這個(gè)教學(xué)案例，學(xué)生掌握了水熱法制備MOFs的技巧，并采用粉末X-射線衍射表征材料的結(jié)構(gòu)。然而，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)案例獲得Cu-MOF顆粒尺寸為微米級(jí)別，而且形貌單一?？紤]到Cu-MOF具有合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低廉、耗時(shí)短的優(yōu)勢(shì)，本文將采用微乳液法探究不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)Cu-MOF的尺寸、形貌進(jìn)行調(diào)控，制備得到不同形貌的Cu-MOF材料，旨在設(shè)計(jì)一個(gè)可行性高、重復(fù)性好的材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)案例。

圖1 Cu-MOF及其衍生材料在吸附和催化方面的應(yīng)用[20-22]

1 實(shí)驗(yàn)材料與過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器裝置

藥品：5-氨基間苯二甲酸(AIPA)、三氟甲磺酸銅(簡(jiǎn)寫(xiě)為Cu(OTf)2)、N,N-二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)寫(xiě)為DMF)、無(wú)水甲醇(簡(jiǎn)寫(xiě)為MeOH)、環(huán)己烷等，以上試劑均為分析純。

儀器：場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(捷克泰思肯公司MIRA3)，離子濺射儀(SBC-12)，分析天平(奧豪斯儀器(常州)有限公司AR224CN)，臺(tái)式高速離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司TG 1850-WS)，數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司KQ2200DE)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

微乳液是指兩種或者兩種以上互不相溶的液體經(jīng)過(guò)混合乳化后，分散液滴的直徑在5-100 nm之間，通常是由憎水的有機(jī)溶劑、水、表面活性劑、助表面活性劑和電解質(zhì)等組成的透明或半透明的液狀穩(wěn)定體系。本文是通過(guò)加入環(huán)己烷溶劑作為憎水的有機(jī)溶劑并采用超聲輔助加熱[24]合成方法來(lái)使親水的反應(yīng)體系(DMF/MeOH)形成乳液狀態(tài)，環(huán)己烷包裹反應(yīng)物溶液形成無(wú)數(shù)多個(gè)單一的小反應(yīng)體系。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控Cu-MOF的尺寸和形貌。采用超聲輔助加熱，同時(shí)加入有機(jī)溶劑環(huán)己烷，使反應(yīng)體系達(dá)到普通的乳液狀的方法來(lái)制備得到納米Cu-MOF材料。

納米Cu-MOF的合成方法如下：將0.0720 g (0.2 mmol) Cu(OTf)2溶于3 mL MeOH，0.0360 g (0.2 mmol)AIPA溶于3 mL DMF中，配制反應(yīng)物溶液。將配體溶液、Cu(OTf)2鹽溶液以及一定量的環(huán)己烷溶液加入50 mL圓底燒瓶中，在設(shè)定恒溫下超聲、冷凝回流一定時(shí)間后，制備得到藍(lán)綠色的Cu-MOF粉末，離心分離后分別用DMF和MeOH洗滌3遍。本文將從環(huán)己烷用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等探究外部條件對(duì)納米Cu-MOF形貌和尺寸的影響。

2 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

2.1 環(huán)己烷用量探究

基于上述實(shí)驗(yàn)方法，以反應(yīng)溫度為75 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 min。探究憎水溶劑環(huán)己烷用量對(duì)Cu-MOF形貌及尺寸的影響。環(huán)己烷用量分別為10、12、14、16、18、20 mL，將不同形貌與尺寸的Cu-MOF進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測(cè)試(圖2)。環(huán)己烷用量的增多會(huì)使得反應(yīng)體系中的反應(yīng)物的接觸率降低，從而影響Cu-MOF納米晶核的生長(zhǎng)過(guò)程。為了說(shuō)明環(huán)己烷的作用，嘗試了不添加環(huán)己烷的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)SEM表征發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷用量為10 mL時(shí)Cu-MOF形貌為米粒狀，尺寸為150 nm；環(huán)己烷用量為12 mL時(shí)Cu-MOF形貌為類繡球花狀與條狀混雜，類繡球花狀尺寸為1 μm左右，條狀的尺寸為200 nm左右；環(huán)己烷用量為14 mL時(shí)Cu-MOF形貌為條狀，尺寸約為200 nm；環(huán)己烷用量為16 mL時(shí)Cu-MOF形貌為棒狀，尺寸為400 nm左右；環(huán)己烷用量為18 mL時(shí)Cu-MOF形貌為棒狀，截面尺寸為300 nm左右；作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，當(dāng)環(huán)己烷用量為0 mL時(shí)，Cu-MOF形貌為棱形片狀，尺寸約為3 μm。結(jié)果表明，環(huán)己烷的加入能夠使Cu-MOF由微米級(jí)變成納米級(jí)，這證明了形成微乳液體系的重要性。此外，隨著環(huán)己烷的用量的不斷增加，Cu-MOF形貌從三角形片狀變化為棒狀，呈現(xiàn)一定的顯著變化。從整體來(lái)看，環(huán)己烷的用量對(duì)Cu-MOF形貌影響很大。

圖2 不同環(huán)己烷用量制備Cu-MOF的SEM

2.2 反應(yīng)時(shí)間探究

以DMF/MeOH的體積比為3 mL : 3 mL，環(huán)己烷用量為10 mL，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu-MOF形貌及尺寸的影響。反應(yīng)時(shí)間分別為10、15、20、25、30 min，反應(yīng)后將產(chǎn)物進(jìn)行SEM測(cè)試，得到Cu-MOF的形貌與尺寸如圖3所示。結(jié)果表明Cu-MOF的成核速度很快，反應(yīng)10 min時(shí)已經(jīng)生成三角形片狀形貌的產(chǎn)物，尺寸也都維持在100-200 nm。隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，制備得到的Cu-MOF材料的形貌基本保持不變，因此反應(yīng)時(shí)間在30 min內(nèi)對(duì)Cu-MOF形貌及尺寸影響較小。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制備Cu-MOF的SEM

2.3 反應(yīng)溫度探究

以DMF/MeOH體積比為3 mL : 3 mL，反應(yīng)時(shí)間為10 min，環(huán)己烷用量10 mL，探究反應(yīng)溫度對(duì)Cu-MOF形貌及尺寸的影響。反應(yīng)溫度分別為35、45、55、65和75 °C，將Cu-MOF產(chǎn)物進(jìn)行形貌表征(圖4)。SEM結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為35 °C時(shí)，Cu-MOF形貌發(fā)生明顯的變化，由三角片狀堆疊成類繡球花狀；當(dāng)反應(yīng)溫度是45 °C時(shí)，Cu-MOF形貌為類繡球花狀，輪廓更加規(guī)則；當(dāng)溫度為55 °C時(shí)Cu-MOF形貌依然為類繡球花狀；當(dāng)反應(yīng)溫度為65 °C時(shí)Cu-MOF形貌從類繡球花狀轉(zhuǎn)化成鏤空類多面體；反應(yīng)溫度為75 °C時(shí)，Cu-MOF形貌恢復(fù)為原來(lái)的三角片狀，可能是體系溫度升高不利于多面體的堆砌組裝。通過(guò)反應(yīng)溫度探究發(fā)現(xiàn)，溫度是影響Cu-MOF形貌重要因素之一。

圖4 不同反應(yīng)溫度制備的Cu-MOF的SEM

3 課堂反饋

本實(shí)驗(yàn)已經(jīng)開(kāi)設(shè)兩個(gè)學(xué)期(材料化學(xué)專業(yè)大三下學(xué)期)，每個(gè)班級(jí)約40位學(xué)生，以4人一組為宜。該實(shí)驗(yàn)可以分為兩部分進(jìn)行，即實(shí)驗(yàn)制備和表征，共需8個(gè)學(xué)時(shí)(兩次課)。本實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)系數(shù)較低，難度適中，學(xué)生的課堂反饋良好，課堂參與度較高。通過(guò)學(xué)生的課堂表現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)報(bào)告可知，學(xué)生在探索過(guò)程能夠考慮到溶劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等多方面因素對(duì)Cu-MOF尺寸和形貌的影響，通過(guò)不斷優(yōu)化條件，能夠合成出不同形貌和尺寸的納米Cu-MOF (表1)。近兩年來(lái)通過(guò)開(kāi)設(shè)該實(shí)驗(yàn)教學(xué)案例，學(xué)生基本上掌握了微乳液法制備納米MOFs的技巧。同時(shí)，學(xué)生也在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中學(xué)習(xí)了晶態(tài)納米材料的表征技能和數(shù)據(jù)分析能力，為今后科研生涯奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

表1 溫度、時(shí)間、環(huán)己烷用量等實(shí)驗(yàn)條件調(diào)控Cu-MOF形貌、尺寸

4 結(jié)語(yǔ)

采用微乳液法探究環(huán)己烷用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)Cu-MOF形貌的影響，通過(guò)合理控制外界條件，能夠獲得多樣化的納米Cu-MOF形貌，如分散三角形片狀、一維棒狀、類繡球花狀和截面多面體狀。納米MOFs的制備和形貌調(diào)控設(shè)計(jì)成材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)案例，能使學(xué)生更了解科研熱點(diǎn)課題。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)案例，學(xué)生不僅對(duì)微乳液法制備納米MOFs的方法有了更加深刻的理解，掌握了調(diào)控納米材料形貌的專業(yè)技能，還增強(qiáng)了科研探索能力，培養(yǎng)了創(chuàng)新思維。