天然有機(jī)質(zhì)模型化合物分子結(jié)構(gòu)對碳納米管分散性的影響

王 朋,張 迪,石 林,于夢夢,Ghosh Saikat

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天然有機(jī)質(zhì)模型化合物分子結(jié)構(gòu)對碳納米管分散性的影響

王 朋,張 迪*,石 林,于夢夢,Ghosh Saikat

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

研究了不同分子結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)物質(zhì)(NOM)模型化合物單寧酸(TA)、沒食子酸(GA)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對碳納米管(CNTs)分散性的影響.通過計算得出,TA的臨界膠束濃度(CMC)為1.12mmol/L,SDBS的CMC為0.24mmol/L,GA在所測試的濃度范圍內(nèi)沒有形成膠束.比較NOM在CNTs表面的吸附過程和CNTs的分散過程,表明空間位阻和膠束包裹是2個促進(jìn)CNTs分散的主要機(jī)理.借助透射電子顯微鏡(TEM)和測量懸浮的CNTs的平均流體動力學(xué)直徑(DLS)結(jié)果表明,TA在較少的固相吸附量(e≈ 0.01mmol/g)就能使CNTs分散,歸因于其吸附后剛性芳香三維結(jié)構(gòu)的TA能形成的較大空間位阻;同樣具有芳香平面結(jié)構(gòu)的GA分子在CNTs表面的吸附需要達(dá)到一定的厚度(e> 0.2mmol/g),才能有效地分散CNTs;具有烷基脂肪鏈的SDBS,需要在形成半膠束或膠束后(e> 0.13mmol/g)CNTs才能有效地被分散.芳香族剛性結(jié)構(gòu)和脂肪族柔性結(jié)構(gòu)的模型化合物對CNTs的分散效果和機(jī)理存在較大的差別.

天然有機(jī)物替代物；分子結(jié)構(gòu)；碳納米管；分散

目前,隨著生產(chǎn)和應(yīng)用的不斷增加,碳納米管(CNTs)將不可避免地被釋放到環(huán)境中,其環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險引起了廣泛關(guān)注[1-3].研究表明,CNTs在許多方面具有毒性,如誘導(dǎo)肺毒性、抑制根生長以及生物體產(chǎn)生氧化應(yīng)激等[4-6].CNTs一般容易聚集,這應(yīng)該有利于其從水體中去除.然而,有研究報道,天然有機(jī)物質(zhì)(NOM)是CNTs的有效懸浮劑[7-10].這意味著在NOM廣泛分布的環(huán)境水域中CNTs能被分散,導(dǎo)致不可預(yù)見的健康和環(huán)境風(fēng)險[11].

NOM是一類組成比較復(fù)雜的有機(jī)混合物,很容易準(zhǔn)確地推測其結(jié)構(gòu).CNTs不同分散機(jī)制取決于這些NOM組分的特性,具有異質(zhì)性表面的CNTs對NOM不同組分的吸附特性會有很大的不同[12].研究者們提出了一些概念模型,拉拉鏈和膠束包裹是CNTs分散的主要機(jī)制.拉拉鏈模型中,NOM吸附到CNTs束末端,沿著管束長度擴(kuò)展間隙或空間,將CNTs聚集體分離成單個CNTs[13].膠束包裹模型中,大量的CNTs表面被NOM形成的半膠束或者膠束包裹,從而以溶解的形式分散在有機(jī)質(zhì)膠束中[14-15].通過不同的機(jī)制分散,可能會影響CNTs及其對其他污染物的環(huán)境行為.在這些研究中,由于研究者們使用了一系列不同的NOM,因此觀察到的差異可能是來自于NOM本身不同的化學(xué)性質(zhì).NOM吸附量與懸浮CNT量之間具有良好的相關(guān)性,這可以用來解釋懸浮的CNTs會隨著NOM濃度的增加而增加[16].但是,當(dāng)比較不同的NOM時,NOM在CNTs上吸附量的增加,并不總是促進(jìn)CNTs分散.

NOM的不同結(jié)構(gòu)組分或者官能團(tuán)導(dǎo)致CNTs的分散和穩(wěn)定化尚不清楚.本研究采用不同結(jié)構(gòu)的NOM模型化合物被用于代替NOM中的脂肪族或芳香族,研究NOM分子結(jié)構(gòu)對CNTs分散性的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

包括羥基化(MH)和石墨化(MG)的多壁碳納米管(MWCNTs，純度>95%),購自中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)公司,基本的性質(zhì)列于表1.單寧酸(TA)和沒食子酸(GA)購自天津化學(xué)試劑三公司,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,均為分析純.其他化學(xué)品的純度均高于分析級.CNTs的C、H、N和O元素組成含量采用元素分析儀(MicroCube,Elementar,德國)進(jìn)行表征.表面積的測量基于N2吸附(Autosorb-1C,Quantachrome),在77K下測定所有樣品的比表面積和孔隙特征,并通過Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法計算.

1.2 實驗方法

吸附和分散實驗在40mL玻璃小瓶中進(jìn)行.根據(jù)預(yù)實驗確定液固比,在40mL含有不同濃度的3種懸浮劑背景溶液(TA:0.005~3.5mmol/L,SDBS: 0.007~3.5mmol/L,GA:0.04~8mmol/L)中,加入10mg CNTs.將CNTs和模型化合物的混合物超聲處理(Fisher科學(xué)聲波分離器模型100,輸出功率=18W,頻率=50Hz)5min,將CNTs從聚集體分散并穩(wěn)定在懸浮液中.

將所有懸浮液在25℃的恒溫振蕩器中黑暗條件下平衡5d之后,3000r/min離心20min,取懸浮液進(jìn)行分析.使用Shimadzu UV-2450光譜儀,測定800nm處的吸光度,得到CNTs的懸浮濃度.與懸浮的CNTs相比,800nm處所有的模型化合物的吸光度可以忽略(<3%).用0.2μm親水聚醚砜膜注射器(上海安培科學(xué)儀器有限公司)過濾上清液,用UV定量懸浮劑的濃度.測定波長分別為TA(274nm), GA(257nm), SDBS(223nm).預(yù)實驗表明,當(dāng)濾液體積>5mL時,膜過濾可以保留98%以上的懸浮CNTs,但對模型化合物的濃度沒有影響.對CNTs流體動力學(xué)直徑測定進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)測量5次重復(fù),得到的平均流體動力學(xué)直徑，用于比較具有不同模型化合物類型和濃度的懸浮液中的CNTs懸浮粒徑大小.所有懸浮體系平衡時的溶液pH值為7.5±0.1.

表1 碳納米管(CNTs)的特性

注:n.d.表示未檢出.

2 結(jié)果與討論

2.1 天然有機(jī)質(zhì)模型化合物分子結(jié)構(gòu)

天然有機(jī)質(zhì)模型化合物的基本性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)特征列于表2.沒食子酸(GA)是一個苯環(huán)上接有3個羥基和一個羧基有機(jī)小分子,分子量為170,是結(jié)構(gòu)簡單分子量低的天然有機(jī)質(zhì)模型化合物.丹寧酸(TA)具有與葡萄糖核酯酯鍵連接的五個二酸單元的結(jié)構(gòu),分子量為1701,是一種分子量較高的親水陰離子有機(jī)物質(zhì),具有大量的酚羥基,近似于地表水中NOM的平均值.在水中的溶解度為250g/L.由于其天然來源和廣泛分布[17],TA已被廣泛用作環(huán)境研究中NOM的替代物或模型化合物[18].TA的分子量恰好是GA的10倍,前者在水中的溶解度是后者的約20倍,因此這2種化學(xué)物質(zhì)可以代表NOM的芳香組分.十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)具有長脂肪烷基鏈,可以用來代表NOM的脂肪類.

通過測定TA、GA和SDBS溶液的表面張力來確定各自的臨界膠束濃度(CMC).如圖1所示,隨著濃度的增加,TA和SDBS的表面張力逐漸減小,最后平行于橫軸,由2條直線的交叉點決定TA和SDBS的CMC[19-20].通過計算得出,TA的CMC為1.12mmol/L,SDBS的CMC為0.24mmol/L.值得注意的是,在所測試的GA濃度范圍內(nèi),其表面張力隨濃度變化的曲線上沒有斷點,表明在實驗設(shè)計GA的濃度范圍內(nèi)GA沒有形成膠束.

表2 TA、GA和SDBS的基本性質(zhì)和分子特征

圖1 TA、GA和SDBS的臨界膠束濃度

2.2 TA、GA和SDBS在CNTs上的吸附

如圖2所示,這些模型化合物在CNTs上的吸附等溫線在低濃度下表現(xiàn)出較大的初始斜率,然后在高平衡濃度下吸附增加趨于平緩,符合典型的Langmuir型吸附曲線[21].MH對TA、GA和SDBS的吸附量略高于MG,主要歸因于MH比MG有較高的表面積(表1).

單點吸附系數(shù)(d)是一個評估吸附劑與吸附質(zhì)之間親和力的重要參數(shù),為了排除疏水性作用的影響,用TA、GA和SDBS的辛醇-水分配系數(shù)ow標(biāo)準(zhǔn)化d后的變化趨勢如圖2所示.與GA和SDBS相比,TA表現(xiàn)出非常高的吸附親和力.π-π相互作用是石墨烯表面π-受體和π-供體吸附的主要機(jī)制[22].隨著一個滾動的中空圓柱石墨樣結(jié)構(gòu),CNTs在π-π相互作用中,也被發(fā)現(xiàn)具有π-受體和π-供體的吸附兩性作用[23].有研究報道,苯環(huán)堆積在CNT表面可大大增加表面活性劑和聚合物的表面覆蓋率[24].從結(jié)構(gòu)上看,GA是含有苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu),更容易與CNTs表面通過π-π相互作用結(jié)合.TA的分子結(jié)構(gòu)由3個側(cè)鏈位于葡萄糖核心一側(cè)的二酸單元構(gòu)成,而另外2個二酸單元則指向另一側(cè).因此,一開始TA分子吸附到CNTs上,苯環(huán)通過π-π相互作用錨定到CNTs的表面碳環(huán),直到形成單層TA分子層.即使芳香結(jié)構(gòu)的柔性較小,TA分子結(jié)構(gòu)的變化性有限,當(dāng)與CNTs結(jié)合時,TA分子外部的3或2個苯環(huán)可以結(jié)合到CNTs的圓柱形表面[21],因此表現(xiàn)出更高的d/ow值.與SDBS相比,GA和TA具有大量的-OH,由于-OH的電子給體能力,能形成更強(qiáng)的π-π鍵.因此,π-π相互作用可能是CNTs對TA和GA具有強(qiáng)吸附的原因.

研究表明,分子形態(tài)和結(jié)構(gòu)相容性很大程度上可以影響吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用,從而導(dǎo)致不同的吸附效率[25].SDBS分子具有較高的脂肪族性,分子柔韌性,因此它們具有更好的結(jié)構(gòu)相容性,因此更容易吸附在CNTs表面.

圖2 TA、GA和SDBS在MG和MH上的吸附等溫線以及辛醇-水分配系數(shù)Kow標(biāo)準(zhǔn)化后的單點吸附系數(shù)隨液相平衡濃度變化趨勢

CNTs的內(nèi)部孔隙通常從其兩端封閉,有機(jī)小分子不能進(jìn)入內(nèi)孔.由于有限量的無定形碳,CNTs可能不具有分配階段.因此,TA、GA和SDBS主要是吸附在CNTs的外表面,兩階段吸附被認(rèn)為是TA、GA和SDBS與CNTs之間吸附的重要過程，即首先通過π-π相互作用吸附,然后是游離的分子與被吸附的分子之間通過極性相互作用繼續(xù)吸附.

用于理解大分子甚至超分子體系的吸附機(jī)理的概念應(yīng)該與應(yīng)用于簡單小分子體系的概念不同.NOM需要被視為復(fù)雜的、非均相的超分子組裝體或大分子體系,因此,廣泛討論的疏水效應(yīng)、π-π相互作用和小分子吸附的氫鍵機(jī)制不能直接用于解釋NOM的吸附.

2.3 不同分子結(jié)構(gòu)對CNTs分散性的影響

CNTs的分散性可以通過懸浮的CNTs的濃度(由800nm處的吸光度測定)來評估,分散后的穩(wěn)定性可以通過平均流體動力學(xué)直徑來評估[25].CNTs在TA、GA和SDBS溶液中的分散如圖3所示.

研究表明,水質(zhì)介質(zhì)屬性決定了CNTs物理化學(xué)性質(zhì)所表現(xiàn)的影響程度,CNTs表面氧含量對其在NOM介質(zhì)中的分散性起著關(guān)鍵作用[26].由于表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同,MG和MH在NOM溶液中的懸浮能力存在顯著差別.圖3表明,與親水表面特性的MH相比,表面疏水的MG容易在較低的NOM濃度被分散.但表面官能化的MH表現(xiàn)出較高的分散濃度.CNTs的物理化學(xué)性質(zhì)顯著影響其在液相環(huán)境中的分散性和穩(wěn)定性,其中功能化的CNTs似乎更受溶液中NOM濃度變化的影響[26].當(dāng)TA、GA和SDBS濃度以摩爾濃度表示時,TA體系中,較低的固相吸附濃度(e≈ 0.01mmol/g)下，CNTs可以獲得最大穩(wěn)定性.因其具有大分子結(jié)構(gòu),每摩爾TA分子對CNTs具有更大的分散能力.這主要是由于TA分子體積較大,且具有剛性結(jié)構(gòu),在CNTs表面吸附后能形成較大的空間位阻.研究表明,分散劑在CNTs表面吸附后形成的空間位阻是CNTs分散的重要機(jī)制[27-28].隨著TA吸附量的增加,CNTs分散達(dá)到最高點之后略有下降.這主要是由于一方面CNTs表面吸附的TA分子,與液相中游離的TA分子通過靜電吸引和氫鍵[25]等作用,形成大的團(tuán)聚體后發(fā)生沉降;另一方面分散的CNTs可以通過TA分子間的橋連作用,形成團(tuán)聚體或者網(wǎng)捕后沉降,導(dǎo)致CNTs懸浮濃度明顯下降[29].當(dāng)液相濃度接近CMC時,TA形成的半膠束或膠束,通過膠束溶解作用[30],又可以使更多的CNTs分散(圖3C).但是,MH(圖3D)懸浮體系在高濃度時沒有懸浮增加的趨勢,主要是由于其對TA吸附較強(qiáng),在實驗設(shè)計TA濃度范圍還沒有形成半膠束或膠束.

圖3 MG和MH懸浮濃度隨TA、GA和SDBS固相吸附濃度(A、B)和液相平衡濃度(C、D)變化趨勢

平面剛性結(jié)構(gòu)的GA分子以平行于CNTs管徑向的形式吸附到CNTs表面,如圖3A和3B所示,當(dāng)在低固相吸附濃度時,由于GA分子尺寸較小,所占的空間位阻小,與CNTs表層結(jié)合的GA分子形成的空間位阻不足以使CNTs之間分散.隨著GA在CNTs表面吸附量的增加(e>0.2mmol/g),形成多層吸附后,產(chǎn)生的空間位阻使得CNTs逐漸被分散.

對具有長烷烴鏈的SDBS通過范德華相互作用在CNTs表面具有較高的吸附,分散體系中,這類脂肪族柔性的SDBS分子由于較弱的位阻,這些結(jié)合到CNTs上的分子形成的位阻小,不能有效地分散CNTs.甚至由于長鏈在CNTs之間形成纏結(jié),這種纏結(jié)過程將導(dǎo)致大的聚集體形成.當(dāng)SDBS的液相濃度接近或超過其CMC(e>0.13mmol/g),吸附劑分子在溶液中形成的半膠束和膠束結(jié)構(gòu),對CNTs形成膠束包裹,促進(jìn)了CNTs的分散[28].

通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步觀察了TA、GA和SDBS在CNTs表面的吸附和對CNTs的分散過程,如圖4所示.圖4A、4B表示沒有加入有機(jī)質(zhì)的CNTs形貌,圖4C、4D和4E分別表示MG在TA、GA和SDBS溶液中懸浮后的形貌,圖4F、4G和4H分別表示MH在TA、GA和SDBS溶液中懸浮后的形貌.在模型化合物溶液中,觀察到CNTs周圍吸附了有機(jī)分子層.尤其對TA和SDBS分散體系,由于可以形成半膠束和膠束后對CNTs的包裹更明顯,同時形成的空間位阻也更大.

圖4 CNTs的TEM形貌

圖5 MG (A)和MH (B)在不同TA、GA和SDBS液相平衡濃度下的粒徑分布

聚集的CNTs被分散后,將導(dǎo)致懸浮CNTs的平均直徑減小,這反過來可以指示懸浮液的穩(wěn)定性.因此,懸浮的CNTs的平均流體動力學(xué)直徑(DLS)被測量(圖5).雖然DLS中單分散球的假設(shè)對于CNTs可能并不十分有效,但是這種測量結(jié)果為CNTs在分散劑溶液中的形貌和穩(wěn)定性提供了相關(guān)信息.對GA和SDBS分散體系,懸浮CNTs的平均流體力學(xué)直徑隨著吸附量的增加而降低,說明在CNTs上吸附量的增加減少了CNTs的聚集,提高了懸浮CNTs的穩(wěn)定性.對TA分散體系,隨著液相濃度的增加,TA分子首先被吸附到CNTs上,芳香環(huán)通過π-π相互作用結(jié)合到表面碳環(huán)上,直到形成一個單層分子吸附層;然后TA單層通過氫鍵和其他極性作用進(jìn)一步吸附溶液中的TA.吸附的TA增加了單個CNTs之間的空間位阻,有利于相對松散的CNT聚集體的分散,同時可以穩(wěn)定分散在TA溶液中的CNTs.這些粒徑分布的趨勢與模型化合物影響CNTs的懸浮效果是一致的.因此,正如前文所述,CNTs的穩(wěn)定性與所研究模型分散劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān).

3 結(jié)論

3.1 廣泛討論的疏水效應(yīng)、π-π相互作用和小分子吸附的氫鍵機(jī)制不能直接用于解釋NOM在CNTs表面的吸附.

3.2 剛性芳香族三維結(jié)構(gòu)的TA在CNTs上的吸附量低,但由于形成的空間位阻較強(qiáng),對CNTS的分散效果較好.同樣具有剛性芳香結(jié)構(gòu)的GA分子,由于是平面結(jié)構(gòu),在CNTs表面的吸附需要達(dá)到足夠的厚度,才能有效地分散CNTs.

3.3 具有烷基脂肪鏈的SDBS,雖然柔性結(jié)構(gòu)有助于其在剛性CNTs上吸附,但是更弱的空間位阻,因此CNTs的分散更少.同時由于長脂肪鏈在CNTs之間形成纏結(jié),這種纏結(jié)過程將導(dǎo)致大的聚集體形成,減少CNTs的分散.

3.4 膠束溶解也是NOM模型化合物分散CNTs的另一個重要機(jī)制.

3.5 NOM分散CNTs受其分子結(jié)構(gòu)的影響,為更好地理解NOM如何影響CNTs在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化,以及環(huán)境風(fēng)險,必須考慮NOM的化學(xué)性質(zhì),尤其是分子形態(tài).

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Effect of molecular structure on dispersion of carbon nanotubes by natural organic matter surrogates.

WANG Peng, ZHANG Di*, SHI Lin, YU Meng-meng, Ghosh Saikat

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(9)：3429~3436

In this study, gallic acid (GA), tannic acid (TA) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) were chosen as surrogates of natural organic matter (NOM) to investigate the effects of chemical structures on carbon nanotubes (CNTs) suspension. The critical micelle concentration (CMC) of TA (CMCTA) was 1.12mmol/L and the CMCSDBSwas 0.24mmol/L. But GA could not form micelles in the range of tested concentration. Comparing the adsorption process of NOM on CNTs and the dispersion process of CNTs, it was showed that steric hindrance and micellar encapsulation were the two main mechanisms for promoting CNTs dispersion. The transmission electron microscopy (TEM) and average hydrodynamic diameter (DLS) of suspended CNTs were measured. Less adsorption (e≈ 0.01mmol/g) for the rigid structure of TA can lead to higher CNT suspension than SDBS with the flexible structure which was hardly dispersed due to the entanglement of alkane chain on CNTs surface. The suspension of CNT was the worst in the plane structure GA (e> 0.2mmol/g) due to the poor steric hindrance. The semi-micelles and micelles of SDBS (e> 0.13mmol/g) can be formed over CMC. The suspension of CNT can be increased by the micellar wrapping. This study highlighted that the steric hindrance and micellar wrapping were the main dispersion mechanisms of CNTs, depending on different the NOM structures.

natural organic matter surrogates；molecular structure；CNTs；dispersion

X131.2

A

1000-6923(2018)09-3429-08

王 朋(1987-),男,重慶人,昆明理工大學(xué)博士研究生,主要從事碳納米材料的環(huán)境行為研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-02-01

國家自然科學(xué)基金(41663014,41303093);云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項目

* 責(zé)任作者, 副教授, zhangdi2002113@sina.com