• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于鐵錳泥的除砷吸附劑性能比較及吸附機(jī)理

    2018-09-25 01:19:28曾輝平呂賽賽趙運(yùn)新
    中國(guó)環(huán)境科學(xué) 2018年9期
    關(guān)鍵詞:鐵礦氧化物吸附劑

    曾輝平,尹 燦,李 冬,呂賽賽,趙運(yùn)新,張 杰,2

    ?

    基于鐵錳泥的除砷吸附劑性能比較及吸附機(jī)理

    曾輝平1*,尹 燦1,李 冬1,呂賽賽1,趙運(yùn)新1,張 杰1,2

    (1.北京工業(yè)大學(xué),水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室,北京 100124;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150090)

    為解決反沖洗鐵錳泥粉末吸附劑(BSPA)使用后難以泥水分離問題,將除鐵錳水廠生物濾池產(chǎn)生的反沖洗泥制成顆粒吸附劑(GA)和磁性粉末吸附劑(MPA),并對(duì)BSPA、GA和MPA的除砷性能進(jìn)行了比較,通過 SEM、TED、XRD、BET、FTIR等技術(shù)對(duì)3種材料進(jìn)行了表征,尋找3種吸附劑之間除砷性能差異的根源.結(jié)果表明,BSPA、GA和MPA對(duì)As(V)的最大吸附容量分別為40.980,5.048,8.694mg/g,改性后的吸附材料GA和MPA對(duì)砷的吸附能力下降.BSPA是一種以纖鐵礦為主的無定形結(jié)構(gòu)混合物,并混有針鐵礦和結(jié)晶度差的水鐵礦,GA的XRD圖譜中出現(xiàn)石英晶體和少量赤鐵礦晶體的衍射峰,而MPA的主要成分為結(jié)晶程度較高的磁赤鐵礦.3種材料中均存在有利于吸附的含羥基官能團(tuán).BSPA、MPA和GA的比表面積分別為253.150,238.660,43.803m2/g.物相改變且結(jié)晶程度增加、表面羥基減少和比表面積降低是導(dǎo)致GA和MPA的砷吸附容量比BSPA低的主要因素.

    反沖洗泥;顆粒吸附劑;磁性粉末吸附劑;除砷;吸附

    砷是一種常見的有毒類金屬元素,已被美國(guó)疾病控制中心(CDC)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為第一類致癌物[1].2003年世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)為10μg/L,2007年初我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)也將原標(biāo)準(zhǔn)50μg/L降至這一限值[2],飲用水除砷形勢(shì)愈加嚴(yán)苛.目前常用的除砷技術(shù)主要有混凝法、沉淀法、離子交換法、吸附法、膜處理法、生物法等[3-5],其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單,經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點(diǎn),在各大除砷技術(shù)中占據(jù)一定優(yōu)勢(shì)[6].吸附技術(shù)的關(guān)鍵因素是高效吸附材料的開發(fā),在眾多的除砷吸附劑當(dāng)中,鐵基吸附劑,例如鐵與鐵的氧化物[7]、鐵基負(fù)載材料[8]、含鐵基復(fù)合改性材料[9]等,以其對(duì)砷的高親和力成為研究熱點(diǎn).但目前研究中使用的鐵基除砷吸附劑大部分以純化學(xué)藥劑制備而得,成本較高,尋找廉價(jià)易得的吸附材料成為降低應(yīng)用成本的關(guān)鍵.

    除鐵錳水廠生物濾池的反沖洗泥富含大量的鐵錳氧化物[10],是一種現(xiàn)成的鐵基吸附材料.將這種含鐵水處理廢棄物回收并用于去除水中的砷,不僅能夠解決水廠污泥處置問題,而且使此類污泥中富含的鐵錳氧化物作為一種資源得到充分利用,具有較大的現(xiàn)實(shí)意義.本課題組用這種反沖洗泥進(jìn)行了除砷實(shí)驗(yàn),取得很好的效果,但由于其物理形態(tài)呈粉末狀,吸附后很難從水中分離,大大限制了其在實(shí)際工程上的應(yīng)用.針對(duì)這個(gè)問題,1.在反沖洗泥中添加輔料制成顆粒狀吸附劑,并焙燒以強(qiáng)化機(jī)械性能,顆粒狀吸附劑可裝填固定床進(jìn)行使用;2.采用溶劑熱法將鐵泥制備成磁性粉末,借助簡(jiǎn)單磁鐵在混合吸附反應(yīng)后進(jìn)行固液分離.本文研究對(duì)比了基于反沖洗泥而制備的顆粒狀吸附劑與磁性粉末吸附劑在除砷性能方面與原料之間的差異,并通過表征手段分析其原因,以期為反沖洗泥除砷應(yīng)用的優(yōu)化提供參考.

    1 材料與方法

    1.1 主要試劑與儀器

    主要試劑:硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲均為優(yōu)級(jí)純,鹽酸、Na2HAsO4·7H2O、葡萄糖、硝酸鈉、硝酸、無水乙酸鈉、乙二醇、海藻酸鈉均為分析純,藥品均購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑有限公司.溶液根據(jù)需要用去離子水或超純水配制.

    主要儀器:電子分析天平、恒溫振蕩器(THZ-82,金壇市杰瑞爾電器有限公司)、原子熒光分光光度計(jì)(AFS-8230,北京吉天儀器有限公司),100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG- 9070A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(pHSJ-3F,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、陶瓷纖維馬弗爐(TL3014,北京中科奧博科技有限公司).

    1.2 實(shí)驗(yàn)材料

    1.2.1 BSPA的準(zhǔn)備 將除鐵除錳水廠(進(jìn)水水質(zhì)為總Fe:14.9mg/L、Mn2+:0.8~1.0mg/L)穩(wěn)定運(yùn)行階段生物濾池的反沖洗廢水收集起來,靜置數(shù)日后棄去上清液,取底部的污泥自然風(fēng)干,用研缽研磨后過100目篩,得到反沖洗泥粉末吸附劑BSPA,干燥保存?zhèn)溆?

    1.2.2 GA的制備 稱取適量的反沖洗泥粉末、海藻酸鈉與葡萄糖,重量比為10:0.5:2,研磨混勻后加入適量水混成泥狀,制成粒徑1.0~2.0mm的顆粒.將顆粒陳化24h自然風(fēng)干,然后放入馬弗爐中焙燒,焙燒條件為:180℃下先預(yù)熱20min,然后在350℃下焙燒60min,升溫速率設(shè)置為10℃/min.待焙燒后的顆粒冷卻后,再使用去離子水沖洗3次后于100℃烘干至恒重,得到新型除砷顆粒吸附劑GA.

    1.2.3 MPA的制備 MPA采用溶劑熱法[11]制備.用量筒量取乙二醇60mL放于燒杯當(dāng)中,依次加入反沖洗泥2.025g、無水乙酸鈉10.8g溶于乙二醇,攪拌30min,將形成的懸濁液轉(zhuǎn)入100mL高壓反應(yīng)釜中,擰緊釜體使其密封.將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱,升溫至180℃,保溫10h.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,棄去剩余反應(yīng)廢液,取出底部黑色沉積物.分別用無水乙醇和去離子水對(duì)黑色沉淀交替進(jìn)行超聲清洗,然后用磁鐵分離,此過程重復(fù)5次.將得到的產(chǎn)物放于干燥箱中,60℃下干燥6h,得到黑黃色磁性粉末樣品MPA.

    1.3 除砷試驗(yàn)

    分別稱取定量3種供試材料置于一系列250mL具塞玻璃瓶中,加入100mL初始濃度范圍在0.1~ 50mg/L內(nèi)的As(Ⅴ)溶液,調(diào)整pH范圍穩(wěn)定在7.0± 0.1,在25℃條件下以轉(zhuǎn)速100r/min恒溫震蕩箱中震蕩24h,水樣經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后測(cè)定砷的殘余量.采用Langmuir等溫方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到理論最大砷吸附容量值.

    1.4 吸附劑的表征

    用X射線粉末衍射儀(BRUCKERD8,德國(guó)布魯克公司)分析吸附劑物相組成;用透射電子顯微鏡(JEM 1200EX,日本電子株式會(huì)社)觀察BSPA的形貌特征;用掃描電鏡(S-570,日本Hitachi公司)觀察GA和MPA的外部形貌和元素組成;物理吸附儀(ASAP2020,瑞士梅特勒公司)用來分析吸附劑比表面積;用多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VersaLab,美國(guó)Quantum Design公司)表征磁性樣品的磁性;用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(Nicolet IS10,美國(guó)尼高力公司)來獲得吸附劑中含有的化學(xué)鍵和官能團(tuán)信息.

    1.5 砷的測(cè)定和數(shù)據(jù)處理方法

    將10mL上清液過0.45μm 濾膜后置于100mL 容量瓶中,加入5mL稀鹽酸和10mL硫脲定容至100mL,用原子熒光光度計(jì)(AFS)測(cè)砷濃度值.為保證準(zhǔn)確性,測(cè)定時(shí)采用兩個(gè)平行樣計(jì)算平均值.As(Ⅴ)的吸附量計(jì)算公式如下:

    式中:0為加入的待去除As(Ⅴ)的初始濃度,mg/L;c為時(shí)刻溶液中的As(Ⅴ)的濃度,mg/L;為參加反應(yīng)溶液的體積,L;為在吸附過程中吸附劑的質(zhì)量,g.

    數(shù)據(jù)處理及擬合使用origin 9.1軟件.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 實(shí)驗(yàn)材料制備結(jié)果

    實(shí)驗(yàn)供使用的3種除砷吸附材料如圖1所示.BSPA本身為極細(xì)的黃色粉末.GA呈顆粒狀,粒徑為1~2mm,經(jīng)過焙燒具有良好的機(jī)械性能,在吸附震蕩過程中顆粒均未發(fā)生破碎,且經(jīng)烘干后回收率在95%以上,可以保證其在應(yīng)用中的穩(wěn)定性.MPA呈細(xì)小顆粒狀,粒徑略大于BSPA,對(duì)MPA的磁性大小進(jìn)行表征,其磁滯回線見圖2.MPA的飽和磁化強(qiáng)度為16.95emμ/g,具有良好的順磁性.如圖1(d)所示,MPA在水中具有良好的磁分離效果.這2種改性方式均克服了原材料粉末細(xì)小不易從處理后的水中分離的缺點(diǎn).

    圖1 (a) BSPA、(b)GA、(c)MPA及(d)MPA的磁分離效果

    Fig.1 (a) BSPA、(b) GA、(c) MPA and (d) magnetic separation effect of MPA

    圖2 MPA的磁滯回線

    2.2 實(shí)驗(yàn)材料除砷性能比較

    吸附容量是表征吸附材料吸附能力大小的一個(gè)重要參數(shù).為了比較3種材料對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力,實(shí)驗(yàn)將3種材料的等溫吸附測(cè)試結(jié)果用Langmuir模型進(jìn)行擬合.

    由表1可得,3種材料對(duì)Langmuir模型的擬合結(jié)果很好,2均大于95%.BSPA、GA和MPA對(duì)As(V)最大吸附容量分別為40.980,5.048,8.694mg/g.BSPA的吸附容量遠(yuǎn)高于2種改性材料GA和MPA,分別為GA和MPA的8.1倍和4.7倍,MPA的吸附容量略高于GA.經(jīng)過改性的2種材料雖然克服了原材料難以泥水分離的缺點(diǎn),卻致使其在除砷的效果上折損很大.

    雖然GA和MPA的除砷效果較原材料有所下降,但仍然高于某些同類的除砷吸附劑,并且與其他使用化學(xué)純?cè)噭┲苽涞奈讲牧舷啾?在節(jié)約成本上仍占有一定的優(yōu)勢(shì)(表2).部分礦物或其改性產(chǎn)物如雌黃鐵礦、改性菱鐵礦、改性蒙脫石等吸附容量均低于本文研究的GA和MPA.一些金屬氧化物負(fù)載生物質(zhì)產(chǎn)物吸附容量可達(dá)到4~9mg/g,與GA和MPA的去除效果相近.在所有比對(duì)的吸附劑中,原始的BSPA具有最大的吸附容量,足以證明其良好的吸附除砷特質(zhì),因此,如何在基于BSPA的吸附劑制備過程中最大限度的維持其除砷效能是關(guān)鍵所在.

    表1 吸附等溫線擬合參數(shù)

    表2 部分吸附劑對(duì)As(V)的最大吸附容量

    2.3 材料表征

    2.3.1 物相結(jié)構(gòu)分析 由圖3可以看到,原材料BSPA,沒有明顯的特征衍射峰,表明其結(jié)晶度很差,是一種無定形結(jié)構(gòu)的材料.張杰等[10]研究證明,除鐵錳濾池的反沖洗泥中形成的鐵氧化物主要成分為纖鐵礦(γ-FeOOH),但由于天然水體中雜質(zhì)的存在,妨礙了其結(jié)晶化,因此不具有X射線可檢出的完整的結(jié)晶構(gòu)造.BSPA的圖譜在34.6°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的不明顯的峰形,與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的2線水鐵礦的XRD圖譜相似.BSPA形貌分析如圖4所示,BSPA中存在針狀結(jié)構(gòu)和交織排列的片狀幾何體,此外還出現(xiàn)細(xì)小的球形顆粒,與針鐵礦、纖鐵礦及水鐵礦的結(jié)構(gòu)均具有相似性[26-27].熊慧欣等[28]也指出,在一定條件下γ-FeOOH易轉(zhuǎn)化成比較穩(wěn)定的α-FeOOH,所以針鐵礦的存在很有可能性.推測(cè)BSPA是一種以纖鐵礦為主的無定形結(jié)構(gòu)混合物,并可能混有針鐵礦和結(jié)晶度差的水鐵礦.擁有無定形結(jié)構(gòu)的BSPA能夠提供大量的吸附位點(diǎn),這可能是其對(duì)砷高吸附容量的一個(gè)重要原因.GA的XRD圖譜出現(xiàn)了石英砂衍射峰(JCPDS47-1301),并且原材料34.6°附近的寬峰更加明顯,在38°、41°處還出現(xiàn)了微弱的赤鐵礦衍射峰(JCPDS89-2810).該現(xiàn)象表明顆粒在350℃的燒制過程中結(jié)晶度比BSPA稍稍增強(qiáng),部分含水鐵氧化物脫水相變?yōu)槌噼F礦,出現(xiàn)一定的晶體結(jié)構(gòu).MPA的結(jié)晶程度更加明顯,同樣出現(xiàn)了石英結(jié)晶體,并在衍射角2θ為35.3,41.7,50.9,67.8,74.5°處均出現(xiàn)了明顯的磁赤鐵礦(JCPDS39-1346)衍射峰.說明在溶劑熱合成過程中,BSPA中的無定形含水鐵氧化物物相發(fā)生轉(zhuǎn)變,生成了結(jié)晶程度很高的磁赤鐵礦.

    圖3 BSPA(a)、GA(b)和MPA(c) X射線衍射(XRD)圖譜

    圖4 BSPA透射電鏡圖譜

    2.3.2 掃描電鏡與比表面積分析 圖5顯示,GA和MPA均由很多大小不一的顆粒堆積團(tuán)簇而成.MPA為大量粒徑為50~100nm的球形顆粒發(fā)生硬團(tuán)聚而形成的團(tuán)聚體.GA由一些球形顆粒粘結(jié)在一起形成粗糙表面.GA和MPA表面均有較明顯的孔隙分布.BET分析見表3.BSPA比表面積最高,為253.150m2/g.MPA同為細(xì)小粉末狀顆粒,比表面積略低于BSPA,為238.660m2/g.但GA的比表面積僅有43.803m2/g,低比表面積的結(jié)構(gòu)不利于吸附.BSPA平均孔徑為2.901nm,為三種材料中最小值.雖然GA具有相較于其他兩種材料的較大孔徑,但其平均孔容最小.低孔容值不利于砷在吸附材料中的擴(kuò)散從而影響材料的吸附性能.

    表3 BSPA、GA和MPA孔結(jié)構(gòu)分析

    2.3.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析 圖6(a)顯示,BSPA在波長(zhǎng)3397, 1630.44cm-1處的特征吸收峰、GA在波長(zhǎng)3374.59, 1539.15cm-1處的特征吸收峰以及MPA在波長(zhǎng)3386.37, 1628.64cm-1處的特征吸收峰均屬于水組分中-OH的振動(dòng)峰,說明3種材料中均有羥基官能團(tuán)的存在,這是材料發(fā)揮吸附效能的重要結(jié)構(gòu).波長(zhǎng)1400cm-1左右的吸收峰是由羧基引起的.BSPA、MPA中可能含有羧基官能團(tuán).GA中波長(zhǎng)1393.96cm-1處可能為碳酸鹽的吸收峰.波長(zhǎng)472.94cm-1處是針鐵礦的吸收峰,537.55,548.19cm-1處推測(cè)為Fe-O的特征峰.另外,GA中波長(zhǎng)2339.47cm-1處出現(xiàn)的峰處于三鍵及累積雙鍵區(qū),可能為GA中添加的粘接劑海藻酸鈉產(chǎn)生的含碳基團(tuán).在3種材料800~1300cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi),是由Si-O鍵產(chǎn)生的寬且強(qiáng)的伸縮振動(dòng)帶,這可能是由于使用的材料中混入的石英砂成分引起的.吸附砷后的3種材料在波長(zhǎng)840cm-1附近均出現(xiàn)了微弱的As-O鍵的特征峰,且部分含羥基峰有所減弱.

    2.4 改性吸附劑除砷性能下降原因

    材料表征結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)使用的反沖洗泥添加粘結(jié)劑和造孔劑造粒的方法,會(huì)降低GA的孔容和比表面積,導(dǎo)致其表面的吸附位點(diǎn)減少,這可能是影響GA除砷效果的主要原因.其次,GA需要在350℃下焙燒以增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度,其在制粒焙燒過程中部分發(fā)生相變生成赤鐵礦,而豆小敏等[29]發(fā)現(xiàn),赤鐵礦對(duì)五價(jià)砷的吸附能力低于纖鐵礦,故推測(cè)物相的變化對(duì)GA的除砷性能產(chǎn)生了不利影響.同時(shí),眾多關(guān)于鐵礦石除砷機(jī)理的研究認(rèn)為雙齒雙核的吸附絡(luò)合方式是鐵氧化物吸附As(V)的主要模型,鐵氧化物表面的羥基結(jié)構(gòu)是除砷的重要官能團(tuán).其表面的-OH2或-OH能夠參與砷的吸附并形成Fe-O-As鍵[30-31].Pecini等[32]也認(rèn)為,砷酸鹽能夠吸附在金屬氧化物上,其表面羥基和水分子被砷酸鹽取代,然后通過配體交換在固體表面與金屬離子形成內(nèi)層表面配合物.由圖6中FTIR圖譜也可以看到,3種材料均含有-OH,吸附后部分含羥基官能團(tuán)峰形減弱且出現(xiàn)As-O鍵特征峰,這些均印證了以上觀點(diǎn),所以羥基結(jié)構(gòu)的存在是BSPA、GA和MPA吸附去除砷的重要因素.趙運(yùn)新等[33]關(guān)于水廠反沖洗鐵錳泥熱處理結(jié)構(gòu)變化的實(shí)驗(yàn)研究表明,無定形結(jié)構(gòu)的反沖洗泥有很好的除砷效果,將其進(jìn)行高溫焙燒后,除砷效果相較于原材料來說會(huì)有所下降.其原因是,在溫度逐漸升高的過程中,反沖洗泥先后脫除結(jié)晶水和羥基.雖然為了保證GA的除砷性能,嘗試制粒溫度采用相對(duì)較低的350℃,但仍舊不可避免的使GA脫水并且丟失了一部分羥基,直觀表現(xiàn)為除砷效果降低.而另一種采用溶劑熱合成制備磁性粉末的方法雖然并未很大程度地降低材料的比表面積,但從XRD分析結(jié)果可以得到,原材料BSPA的物相徹底發(fā)生變化且結(jié)晶程度大大升高.成熟結(jié)晶體的表面吸附位密度低,會(huì)造成除砷效果不理想[31].且從FTIR結(jié)果來看,BSPA中的FeOOH結(jié)構(gòu)經(jīng)過溶劑熱過程已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Fe-O結(jié)構(gòu),可能是由于制備過程中-OH的丟失造成的,生成的磁赤鐵礦表面羥基應(yīng)該相較于無定形羥基氧化鐵有所下降.所以,雖然MPA相較BSPA比表面積下降程度不大,但結(jié)晶程度的增加和吸附劑表面官能團(tuán)數(shù)量的差距可能導(dǎo)致了MPA除砷效果不如BSPA.另外,從MPA的SEM結(jié)果(圖5(b))來看,溶劑熱過程中生成的磁性小顆粒發(fā)生明顯的硬團(tuán)聚現(xiàn)象,顆粒粘結(jié)嚴(yán)重.李小飛等[34]發(fā)現(xiàn),利用淀粉穩(wěn)定分散的Fe3O4納米粒子比團(tuán)聚的Fe3O4納米粒子除 As(V) 效率更高.所以顆粒團(tuán)聚也可能致使MPA除砷能力下降.

    為了不改變反沖洗泥粉末原有的物相結(jié)構(gòu)和性質(zhì),保證原材料對(duì)砷的高吸附容量,凝膠包埋可能會(huì)是一種行之有效的制粒途徑.本文中所使用的含鐵錳氧化物的反沖洗泥粉末或許可以用殼聚糖[35]、樹脂等高分子材料來固定成粒,不經(jīng)高溫焙燒,以期能夠達(dá)到更好的除砷效果.事實(shí)上,粒徑為納米級(jí)的磁性粒子對(duì)砷有著很高的親和力.Mayo等[36]在納米晶體磁鐵礦粒徑對(duì)砷去除效果的影響研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)磁鐵礦粒徑從300nm減小到12nm時(shí),對(duì)As(V)的吸附容量增加了近200倍.本實(shí)驗(yàn)制備的MPA由粒徑在100nm以下的納米顆粒團(tuán)聚而成,其粒徑已經(jīng)增長(zhǎng)到微米級(jí),如果能解決MPA形成過程中的團(tuán)聚問題,可能會(huì)大大提高其砷吸附容量.

    3 結(jié)論

    3.1 BSPA、GA、MPA對(duì)As(V)的最大吸附容量分別為40.980,5.048,8.694mg/g, GA和MPA的泥水分離效果優(yōu)于BSPA,但除砷能力劣于BSPA.

    3.2 BSPA為以纖鐵礦為主的無定形結(jié)構(gòu)混合物,并混有針鐵礦和結(jié)晶度差的水鐵礦.GA中含有少量赤鐵礦晶體和石英,MPA的主要成分為結(jié)晶程度很高的磁赤鐵礦.GA和MPA物相的改變和結(jié)晶程度的增加是導(dǎo)致其吸附容量低于BSPA的重要因素,且GA和MPA表面羥基官能團(tuán)的丟失降低了其除砷性能.

    3.3 BSPA、MPA 和 GA 的比表面積分別為253.150,238.660,43.803m2/g.GA 的低比表面積使其表面活性吸附位點(diǎn)減少?gòu)亩档土藢?duì)砷的吸附容量.MPA的團(tuán)聚效應(yīng)導(dǎo)致其對(duì)砷的吸附容量減少.

    [1] 鄧安琪,董兆敏,高 群,等.中國(guó)地下水砷健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(9):3556-3565.

    [2] Shan C, Tong M. Efficient removal of trace arsenite through oxidation and adsorption by magnetic nanoparticles modified with Fe-Mn binary oxide [J]. Water Research, 2013,47(10):3411-3421.

    [3] 王 穎,呂斯丹,李 辛,等.去除水體中砷的研究進(jìn)展與展望[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010,33(9):102-107.

    [4] 王振紅,羅專溪,車霏霏,等.不同磷水平下銅綠微囊藻對(duì)砷酸鹽的吸收和凈化[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(2):533-538.

    [5] 張明月,曾輝平,呂育鋒,等.高鐵鹽與亞鐵鹽混凝除As(Ⅲ)性能的對(duì)比研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(5):1798-1804.

    [6] Ociński D, Jacukowicz-Sobala I, Mazur P, et al. Water treatment residuals containing iron and manganese oxides for arsenic removal from water-characterization of physicochemical properties and adsorption studies [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,294:210- 221.

    [7] 趙雅光,萬俊鋒,王 杰,等.零價(jià)鐵(ZVI)去除水中的As(Ⅲ) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015,(2):251-258.DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.

    [8] 肖 靜,田凱勛,高 怡.載鐵活性炭吸附劑的制備及除砷(Ⅲ)性能研究[J]. 工業(yè)水處理, 2012,32(11):28-32.

    [9] Shams A B.鐵/鐵氧化物改性復(fù)合吸附材料的制備及其除砷性能和機(jī)理研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2015.

    [10] 李 冬.生物除鐵除錳理論與工程應(yīng)用技術(shù)研究[D]. 北京:北京工業(yè)大學(xué), 2004.

    [11] 方 帥,劉志強(qiáng),陳 瑜,等.鐵泥溶劑熱法制備磁性材料及其在水溶液中對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015,25(4): 1109-1115.

    [12] 劉 卓,張小梅,肖才林,等.利用天然磁黃鐵礦去除水中As(V)的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,36(10):3701-3708.

    [13] 趙 凱,郭華明,李 媛,等.天然菱鐵礦改性及強(qiáng)化除砷研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2012,33(2):459-468.

    [14] Zhu J, Baig S A, Sheng T, et al. Fe3O4and MnO2assembled on honeycomb briquette cinders (HBC) for arsenic removal from aqueous solutions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,286:220-228.

    [15] Almasri D A, Rhadfi T, Atieh M A, et al. High performance hydroxyiron modified montmorillonite nanoclay adsorbent for arsenite removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,335(Supplement C):1-12.

    [16] 秦艷敏,梁美娜,王敦球,等.桑樹桿生物炭/鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)As(Ⅴ)的吸附機(jī)理研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,35(7):1398-1406.

    [17] 閔伶俐,鄭煜銘,鐘鷺斌,等.鐵氧化物/殼聚糖復(fù)合納米纖維的制備及吸附五價(jià)砷研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014,34(12):2979-2984.

    [18] Lin S, Yang H, Na Z, et al. A novel biodegradable arsenic adsorbent by immobilization of iron oxyhydroxide (FeOOH) on the root powder of long-root eichhornia crassipes [J]. Chemosphere, 2018,192 (Supplement C):258-266.

    [19] 鄒昊辰.硅藻土負(fù)載鐵氧化物對(duì)砷吸附的研究[D]. 長(zhǎng)春:吉林大學(xué), 2013.

    [20] Wang T, Zhang L, Wang H, et al. Controllable synthesis of hierarchical porous Fe3O4particles mediated by poly (diallyldimethylammonium chloride) and their application in arsenic removal [J]. Applied Materials & Interfaces, 2013,5(23):12449- 12459.

    [21] Zhong L S, Hu J S, Liang H P, et al. Self-assembled 3D flowerlike iron oxide nanostructures and their application in water treatment [J]. Advanced Materials, 2006,18(18):2426-2431.

    [22] Wu Z, Li W, Webley P A, et al. ChemInform abstract: general and controllable synthesis of novel mesoporous magnetic iron oxide@carbon encapsulates for efficient arsenic removal [J]. Advanced Materials, 2012,43(14):485-491.

    [23] Jin Y, Liu F, Tong M, et al. Removal of arsenate by cetyltrimethylammonium bromide modified magnetic nanoparticles [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,227-228:461-468.

    [24] Feng L, Cao M, Ma X, et al. Superparamagnetic high-surface-area Fe3O4nanoparticles as adsorbents for arsenic removal [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,217-218:439-446.

    [25] 王小明,楊凱光,孫世發(fā),等.水鐵礦的結(jié)構(gòu)、組成及環(huán)境地球化學(xué)行為[J]. 地學(xué)前緣, 2011,18(2):339-347.

    [26] Shen L, Cao Y, Du Z, et al. Illuminate the active sites of γ-FeOOH for low-temperature desulfurization [J]. Applied Surface Science, 2017, 425:212-219.

    [27] 王慧瑋.雙酚A在不同鐵礦物上的吸附行為研究[D]. 北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2016.

    [28] 熊慧欣,周立祥.不同晶型羥基氧化鐵(FeOOH)的形成及其在吸附去除Cr(Ⅵ)上的作用[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2008,27(6):559-566.

    [29] 豆小敏,于 新,趙 蓓,等.5種鐵氧化物去除As(V)性能的比較研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010,4(9):1989-1994.

    [30] Jain A, Raven K P, Loeppert R H. Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite: surface charge reduction and net OH- release stoichiometry [J]. Environmental Science & Technology, 1999,33(8): 1179-1184.

    [31] 常方方.包覆型除砷吸附劑制備及其凈水性能研究[D]. 北京:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 2009.

    [32] Pecini E M, Springer V, Brigante M, et al. Arsenate interaction with the surface of nanomagnetic particles. High adsorption or full release [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017,5(5):4917- 4922.

    [33] 曾輝平,趙運(yùn)新,呂育鋒,等.水廠反沖洗鐵錳泥熱處理產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及除砷變化[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(8):2986-2993.

    [34] 李小飛,李一菲,錢天偉.淀粉穩(wěn)定Fe3O4納米粒子對(duì)水中As(V)的吸附特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,36(9):3222-3229.

    [35] Qi J, Zhang G, Li H. Efficient removal of arsenic from water using a granular adsorbent: Fe–Mn binary oxide impregnated chitosan bead [J]. Bioresource Technology, 2015,193(Supplement C):243-249.

    [36] Mayo J T, Yavuz C, Yean S, et al. The effect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal [J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2007,8(1):71-75.

    Performance comparison and adsorption mechanism of arsenic removal adsorbents made of backwashing sludge from biofilter for iron and manganese removal.

    ZENG Hui-ping1*, YIN Can1, LI Dong1, LV Sai-sai1, ZHAO Yun-xin1, ZHANG Jie1,2

    (1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2018,38(9):3373~3379

    The backwashing residuals from iron and manganese removal biological filter of underground waters was made into granular adsorbent (GA) and magnetic powder adsorbent (MPA) to solve the problem that it is difficult to separate the exhausted backwashing sludge powder adsorbent (BSPA) and treated water. The arsenic removal capability of BSPA、GA and MPA were compared. And their structure and surface feature were compared by SEM, TED, XRD, BET and FTIR to find the cause of difference in arsenic removal capability among these three adsorbents. Results showed that the maximum As (V) adsorption capacity of BSPA, GA and MPA were 40.980, 5.048 and 8.694mg/g respectively. As it suggested, the As (V) adsorption capacity of GA and MPA decreased compared to BSPA. BSPA was a mixture with amorphous structure, lepidocrocite was the main ingredient, goethite and poor crystallized ferrihydrite also mixed in it. The XRD spectrum of GA appeared crystal diffraction peaks of quartz crystal and a small amount of hematite, while the main component of MPA was maghemite with high crystallinity. There are hydroxyl functional groups that are conducive to adsorption in all three materials. The specific surface areas of BSPA, MPA and GA were 253.150, 238.660 and 43.803m2/g respectively. Phase changes and increase of crystallinity, reduction of surface hydroxyl group and decrease of specific surface area may be the main factors lower the adsorption capacity of GA and MPA compared with BSPA.

    backwashing sludge powder adsorbent;granular adsorbent;magnetic powder adsorbent;arsenic removal;adsorption

    X703

    A

    1000-6923(2018)09-3373-07

    曾輝平(1982-),男,湖南邵陽(yáng)人,講師,博士,主要從事水質(zhì)凈化理論及工程應(yīng)用技術(shù)研究.發(fā)表論文50余篇.

    2018-02-10

    國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51308009)

    * 責(zé)任作者, 講師, zenghuiping@bjut.edu.cn

    猜你喜歡
    鐵礦氧化物吸附劑
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進(jìn)展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    相轉(zhuǎn)化法在固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用
    漫畫與幽默
    細(xì)說『碳和碳的氧化物』
    氧化物的分類及其中的“不一定”
    冀東南部鐵礦區(qū)重力異常特征
    無軌斜坡道在大紅山鐵礦中的應(yīng)用
    茶籽殼吸附劑的制備與表征
    GIS中吸附劑的設(shè)置分析
    河南科技(2014年7期)2014-02-27 14:11:21
    亚洲av不卡在线观看| 日韩一区二区三区影片| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲精品一区蜜桃| 午夜免费鲁丝| 亚洲精品视频女| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲人成网站在线播| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲真实伦在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 综合色丁香网| 人体艺术视频欧美日本| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美丝袜亚洲另类| 中国国产av一级| 男女下面进入的视频免费午夜| 色5月婷婷丁香| 99久久中文字幕三级久久日本| 网址你懂的国产日韩在线| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲伊人久久精品综合| 波野结衣二区三区在线| 国产一区有黄有色的免费视频| 在线免费十八禁| 成人漫画全彩无遮挡| 看非洲黑人一级黄片| 99精国产麻豆久久婷婷| 男女无遮挡免费网站观看| 超碰97精品在线观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 中国三级夫妇交换| 日韩av不卡免费在线播放| 国产成人精品福利久久| 国产乱人偷精品视频| 久久午夜福利片| 九色成人免费人妻av| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国产男人的电影天堂91| 99热国产这里只有精品6| 亚洲中文av在线| 亚洲第一av免费看| 一区二区三区四区激情视频| h日本视频在线播放| 精品亚洲成a人片在线观看 | 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲精品国产av成人精品| 深爱激情五月婷婷| 黑人高潮一二区| 日本午夜av视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 不卡视频在线观看欧美| 乱码一卡2卡4卡精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 性高湖久久久久久久久免费观看| 丰满少妇做爰视频| av网站免费在线观看视频| 亚洲图色成人| 国产成人免费无遮挡视频| 国产黄频视频在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产成人精品福利久久| 欧美+日韩+精品| av在线app专区| 成年av动漫网址| 日本欧美国产在线视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 91精品国产九色| 亚洲内射少妇av| 一区在线观看完整版| 在线天堂最新版资源| 国产色婷婷99| 18禁动态无遮挡网站| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲第一区二区三区不卡| 一个人看的www免费观看视频| 国产精品不卡视频一区二区| 热re99久久精品国产66热6| 丰满少妇做爰视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 少妇丰满av| 亚洲精品自拍成人| 精品熟女少妇av免费看| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲人成网站在线观看播放| 美女中出高潮动态图| 国产乱人偷精品视频| 18禁动态无遮挡网站| 国产亚洲精品久久久com| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲av二区三区四区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 18+在线观看网站| 久久亚洲国产成人精品v| 秋霞伦理黄片| 欧美97在线视频| 高清在线视频一区二区三区| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品国产成人久久av| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 免费观看在线日韩| 日韩一区二区视频免费看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产 精品1| 成人影院久久| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品福利在线免费观看| 街头女战士在线观看网站| 日本av免费视频播放| 在线观看免费日韩欧美大片 | 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲最大成人中文| 18+在线观看网站| 最近2019中文字幕mv第一页| 偷拍熟女少妇极品色| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 欧美成人午夜免费资源| 啦啦啦啦在线视频资源| 成年人午夜在线观看视频| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲欧洲日产国产| av又黄又爽大尺度在线免费看| 大码成人一级视频| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| av在线观看视频网站免费| 2022亚洲国产成人精品| 中文天堂在线官网| 岛国毛片在线播放| 大陆偷拍与自拍| 99视频精品全部免费 在线| 日本-黄色视频高清免费观看| 高清黄色对白视频在线免费看 | 久久毛片免费看一区二区三区| 熟妇人妻不卡中文字幕| 久久精品国产亚洲网站| 久久久久精品性色| 毛片一级片免费看久久久久| 91精品国产国语对白视频| 深爱激情五月婷婷| 嫩草影院新地址| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 精品久久久精品久久久| 婷婷色综合www| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 99热全是精品| 久久久久久久大尺度免费视频| 麻豆乱淫一区二区| 高清av免费在线| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲在久久综合| 老熟女久久久| 午夜激情福利司机影院| 精品久久久久久久末码| av在线播放精品| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 国产又色又爽无遮挡免| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲中文av在线| 免费观看av网站的网址| 纵有疾风起免费观看全集完整版| av播播在线观看一区| 国产精品一区二区性色av| 亚洲国产日韩一区二区| 久久精品久久久久久久性| 这个男人来自地球电影免费观看 | 午夜免费观看性视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 性高湖久久久久久久久免费观看| www.av在线官网国产| 欧美人与善性xxx| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品不卡视频一区二区| 不卡视频在线观看欧美| h日本视频在线播放| 国产av精品麻豆| 亚洲av欧美aⅴ国产| 日本色播在线视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 欧美精品一区二区大全| 成人毛片a级毛片在线播放| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一区二区三区精品91| 日本色播在线视频| 国产 一区精品| 美女国产视频在线观看| 97在线视频观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 热99国产精品久久久久久7| 久久精品久久久久久久性| 涩涩av久久男人的天堂| 国产精品爽爽va在线观看网站| 精华霜和精华液先用哪个| 国产成人精品婷婷| 99热国产这里只有精品6| 一区二区av电影网| 男人舔奶头视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 人妻一区二区av| 老女人水多毛片| 免费人成在线观看视频色| 日韩欧美一区视频在线观看 | 久久精品国产亚洲网站| 亚洲图色成人| 人人妻人人看人人澡| 看十八女毛片水多多多| av网站免费在线观看视频| 婷婷色综合大香蕉| 97超视频在线观看视频| 亚洲av男天堂| 精品午夜福利在线看| 精品久久久久久久久av| 一边亲一边摸免费视频| 麻豆国产97在线/欧美| 国产视频首页在线观看| 深爱激情五月婷婷| 久久国产亚洲av麻豆专区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久国内精品自在自线图片| 大香蕉97超碰在线| 久久久久国产精品人妻一区二区| 久久99热6这里只有精品| 最近最新中文字幕大全电影3| 成人午夜精彩视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 寂寞人妻少妇视频99o| 2022亚洲国产成人精品| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲精品视频女| 免费高清在线观看视频在线观看| 97超视频在线观看视频| 天美传媒精品一区二区| 99久国产av精品国产电影| 国产v大片淫在线免费观看| 久久婷婷青草| 男女无遮挡免费网站观看| 久久婷婷青草| 久久精品国产亚洲av涩爱| 欧美日韩综合久久久久久| 久久久久久九九精品二区国产| 一区二区av电影网| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 国产成人91sexporn| 在线观看美女被高潮喷水网站| 简卡轻食公司| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美高清成人免费视频www| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 一级片'在线观看视频| 国产黄片视频在线免费观看| 99热6这里只有精品| 国产成人午夜福利电影在线观看| 伦理电影大哥的女人| 亚洲国产日韩一区二区| 国产欧美亚洲国产| 亚洲电影在线观看av| 黑丝袜美女国产一区| 色网站视频免费| 国产精品福利在线免费观看| 日本av免费视频播放| 一级片'在线观看视频| av国产久精品久网站免费入址| 国产一级毛片在线| 国产成人一区二区在线| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 日韩伦理黄色片| 日本av手机在线免费观看| 免费在线观看成人毛片| av专区在线播放| 高清黄色对白视频在线免费看 | 国产一区二区三区av在线| 夫妻午夜视频| 热99国产精品久久久久久7| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 亚洲精品乱久久久久久| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产视频首页在线观看| 亚洲综合精品二区| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲色图av天堂| 久久久午夜欧美精品| 中国三级夫妇交换| 久久 成人 亚洲| 日本黄色片子视频| 美女中出高潮动态图| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日本av免费视频播放| 亚洲内射少妇av| 国内精品宾馆在线| 99热6这里只有精品| 涩涩av久久男人的天堂| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲av国产av综合av卡| 国产中年淑女户外野战色| 美女中出高潮动态图| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲真实伦在线观看| av免费在线看不卡| 免费av不卡在线播放| 99热全是精品| 亚洲人成网站在线播| av视频免费观看在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 黄色一级大片看看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 99热国产这里只有精品6| 一本色道久久久久久精品综合| 嫩草影院新地址| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲三级黄色毛片| 99国产精品免费福利视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 久久久久久人妻| 99热这里只有精品一区| 久热久热在线精品观看| 丝袜脚勾引网站| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 中文字幕亚洲精品专区| 美女中出高潮动态图| 亚洲av二区三区四区| 在线观看av片永久免费下载| 久久久午夜欧美精品| 欧美精品国产亚洲| 日本爱情动作片www.在线观看| 一级黄片播放器| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 亚洲精品一二三| 日日啪夜夜撸| 国产成人91sexporn| 日日撸夜夜添| 91久久精品国产一区二区三区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 视频中文字幕在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 夜夜骑夜夜射夜夜干| a 毛片基地| 国产高清三级在线| 亚洲欧美成人精品一区二区| av网站免费在线观看视频| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲怡红院男人天堂| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久婷婷青草| 免费av不卡在线播放| 99热网站在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 一本久久精品| 最近最新中文字幕大全电影3| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 最黄视频免费看| 日韩强制内射视频| av国产久精品久网站免费入址| 久热久热在线精品观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 插逼视频在线观看| 国产成人精品婷婷| 夜夜骑夜夜射夜夜干| videos熟女内射| 亚洲,欧美,日韩| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品av视频在线免费观看| 国产亚洲最大av| 男男h啪啪无遮挡| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲无线观看免费| 亚洲经典国产精华液单| freevideosex欧美| 丰满乱子伦码专区| 少妇 在线观看| 男女无遮挡免费网站观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 免费人妻精品一区二区三区视频| 嫩草影院新地址| 韩国高清视频一区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 日韩av不卡免费在线播放| 七月丁香在线播放| 日韩亚洲欧美综合| 国产高清三级在线| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲av成人精品一二三区| 国产精品人妻久久久影院| 精品一区在线观看国产| 美女福利国产在线 | 看非洲黑人一级黄片| 国产精品三级大全| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 日本欧美视频一区| 亚洲色图av天堂| 午夜日本视频在线| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 老司机影院成人| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 免费观看av网站的网址| 国产伦精品一区二区三区视频9| 最近手机中文字幕大全| 中文字幕制服av| 欧美日本视频| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美国产精品一级二级三级 | 人妻系列 视频| 国产 一区 欧美 日韩| 18+在线观看网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 乱系列少妇在线播放| 国产乱人偷精品视频| 99re6热这里在线精品视频| 中文欧美无线码| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩强制内射视频| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲图色成人| 联通29元200g的流量卡| 老司机影院毛片| 精品久久国产蜜桃| 日韩欧美精品免费久久| 欧美成人一区二区免费高清观看| videos熟女内射| 国产男女超爽视频在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 成年人午夜在线观看视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 日韩电影二区| 在线观看av片永久免费下载| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 免费看日本二区| 麻豆成人av视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 晚上一个人看的免费电影| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲av综合色区一区| 大陆偷拍与自拍| 大陆偷拍与自拍| 日韩精品有码人妻一区| 在线 av 中文字幕| 成人一区二区视频在线观看| 观看av在线不卡| 嫩草影院入口| 日韩电影二区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产成人免费观看mmmm| 在线观看免费高清a一片| 嘟嘟电影网在线观看| 久久国产精品大桥未久av | 欧美97在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 大码成人一级视频| 丝袜脚勾引网站| 国产成人freesex在线| 久久国产乱子免费精品| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 伦理电影免费视频| 国产中年淑女户外野战色| 色5月婷婷丁香| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲av二区三区四区| 久久人人爽人人爽人人片va| av在线app专区| 久久久久久久久久久免费av| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 在线播放无遮挡| 日日撸夜夜添| 99久久精品国产国产毛片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲美女黄色视频免费看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 欧美极品一区二区三区四区| 国产男女超爽视频在线观看| 搡老乐熟女国产| 欧美丝袜亚洲另类| 一个人看视频在线观看www免费| 少妇人妻久久综合中文| 在线免费十八禁| 国产淫语在线视频| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产高清国产精品国产三级 | 人妻系列 视频| 日韩成人伦理影院| 少妇人妻一区二区三区视频| 麻豆国产97在线/欧美| a级毛色黄片| 国产欧美亚洲国产| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 麻豆国产97在线/欧美| 在线免费十八禁| 精品久久久噜噜| 国产 一区精品| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| kizo精华| 亚洲成人中文字幕在线播放| 最近的中文字幕免费完整| 欧美一级a爱片免费观看看| 中文字幕av成人在线电影| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 精品久久久精品久久久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 久久久久国产精品人妻一区二区| 午夜视频国产福利| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品一区二区在线不卡| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 99久久人妻综合| 国产在线免费精品| 草草在线视频免费看| 国产69精品久久久久777片| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 一级a做视频免费观看| 三级国产精品片| 成人免费观看视频高清| 99热网站在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 蜜桃在线观看..| 免费观看a级毛片全部| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 人妻一区二区av| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 天天躁日日操中文字幕| 亚洲国产精品999| 黄片wwwwww| 好男人视频免费观看在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 男女下面进入的视频免费午夜| 免费在线观看成人毛片| 亚洲成色77777| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产淫语在线视频| 色吧在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲av二区三区四区| 久久久国产一区二区| 在线免费十八禁| 亚洲国产高清在线一区二区三| 我的女老师完整版在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 国产精品一区二区在线观看99| 日本av手机在线免费观看| 国产高清三级在线| 日本vs欧美在线观看视频 | 少妇人妻 视频| 三级国产精品片| 91狼人影院| 久久国产乱子免费精品| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲中文av在线| 国产高清有码在线观看视频| 一级爰片在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 五月天丁香电影| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日本av手机在线免费观看| 熟女av电影| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久久久久久久久久丰满| 久久鲁丝午夜福利片| www.色视频.com| 51国产日韩欧美| 内射极品少妇av片p| av一本久久久久| 九九爱精品视频在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 毛片女人毛片| 男女免费视频国产| 91精品国产国语对白视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久久久久伊人网av| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 国模一区二区三区四区视频| 免费人成在线观看视频色| 我的女老师完整版在线观看| 秋霞在线观看毛片| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲人成网站在线播| 最新中文字幕久久久久| 黄色视频在线播放观看不卡| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲国产最新在线播放| 联通29元200g的流量卡| 欧美少妇被猛烈插入视频| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲国产av新网站| 亚洲人与动物交配视频| 成人免费观看视频高清| 六月丁香七月| 欧美人与善性xxx| 最近中文字幕高清免费大全6| 99久久精品一区二区三区| 免费av中文字幕在线| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 成年免费大片在线观看|