HRT對(duì)CO2-MBfR去除高SO42-廢水中NO3--N的影響

冉雅郡,楊瀟瀟,汪作煒,吳成陽(yáng),周 云,夏四清*

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HRT對(duì)CO2-MBfR去除高SO42-廢水中NO3--N的影響

冉雅郡1,楊瀟瀟1,汪作煒2,吳成陽(yáng)1,周 云1,夏四清1*

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092；2.深圳市南山區(qū)環(huán)境保護(hù)和水務(wù)局,廣東 深圳 518000)

針對(duì)含NO3--N與較高濃度SO42-實(shí)際工業(yè)廢水處理較難的問(wèn)題,考察了不同水力停留時(shí)間(HRT)下連續(xù)運(yùn)行的CO2-氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器(CO2-MBfR)處理模擬廢水和實(shí)際工業(yè)廢水的性能,結(jié)果表明,2種廢水的出水NO3--N濃度均隨著HRT的減小而增大,模擬廢水中NO3--N的處理效果和電子通量分配比例均優(yōu)于實(shí)際廢水,但其電子通量分配的格局基本不變:NO3--N和SO42-的電子通量分別在90.09%~97.49%和2.51%~9.91%左右.要實(shí)現(xiàn)實(shí)際廢水總氮達(dá)到15mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn),需維持HRT不少于10.4h.

二氧化碳-氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器；實(shí)際工業(yè)廢水；水力停留時(shí)間；硝酸鹽氮；硫酸鹽

近年來(lái),由NO3--N、SO42-等氧化型污染物所帶來(lái)的水污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重[1-4].我國(guó)對(duì)企業(yè)排放的實(shí)際工業(yè)廢水中的總氮、硫化物要求日益嚴(yán)格,《紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4827-2012)[5]中規(guī)定,新建企業(yè)與現(xiàn)有企業(yè)統(tǒng)一執(zhí)行15mg/L的總氮排放標(biāo)準(zhǔn),硫化物不得在出水中檢出.實(shí)際工業(yè)廢水因其COD高、可生化性差等問(wèn)題,采用傳統(tǒng)處理工藝處理難度大、運(yùn)行成本高[6-7].

雙膜曝氣膜生物膜反應(yīng)器(CO2-MBfR)技術(shù)是一項(xiàng)清潔的膜處理技術(shù),它是在傳統(tǒng)氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器(MBfR)的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的.它的原理是H2和CO2從中空纖維膜內(nèi)部向外以無(wú)泡曝氣的形式傳質(zhì)擴(kuò)散,自養(yǎng)菌利用CO2作為無(wú)機(jī)碳源、H2作為電子供體,以氧化性污染物為電子受體(底物)進(jìn)行呼吸作用,將污染物還原成無(wú)毒或低毒形態(tài)[8-11].通過(guò)合理調(diào)節(jié)CO2分壓還能中和氧化態(tài)污染物降解過(guò)程中產(chǎn)生的OH-,使反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在適宜氫自養(yǎng)還原菌生長(zhǎng)的范圍內(nèi),同時(shí)避免高硬度實(shí)際廢水處理過(guò)程中硬度離子的沉淀[12].NO3--N和SO42-在MBfR中被還原成N2和S2-,其中還原NO3--N的菌屬主要為紅環(huán)菌屬、噬氫菌屬等[13],還原SO42-的菌屬主要為脫硫弧菌屬[14],它們以H2作為電子供體還原污染物,具有產(chǎn)生的剩余污泥量少、成本相對(duì)較低、清潔無(wú)毒、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1,15]. CO2-MBfR對(duì)地下水中的硝酸鹽、高氯酸鹽等污染物均有良好的去除效果[16],但對(duì)于實(shí)際工業(yè)廢水的處理情況鮮有報(bào)道.

本研究利用二氧化碳-氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器(CO2-MBfR)處理NO3--N和高濃度SO42-共存下的模擬廢水和實(shí)際工業(yè)廢水,探究CO2-MBfR去除高硫酸鹽模擬和實(shí)際工業(yè)廢水中的NO3--N實(shí)現(xiàn)最大的反硝化效果,并盡可能減少硫化物產(chǎn)生的可行性,考察水力停留時(shí)間(HRT)對(duì)其處理性能的影響,通過(guò)對(duì)比模擬和實(shí)際廢水NO3--N、SO42-的去除效果,探究實(shí)際廢水中兩者的競(jìng)爭(zhēng)、降解規(guī)律,以期實(shí)現(xiàn)最佳HRT運(yùn)行下的出水達(dá)標(biāo)排放,為CO2-MBfR處理實(shí)際工業(yè)廢水提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)際工業(yè)廢水和模擬廢水

實(shí)際工業(yè)廢水來(lái)自浙江某公司,其負(fù)責(zé)收集全縣的生活污水與工業(yè)廢水進(jìn)行處理,其中工業(yè)廢水以印染廢水為主,以工業(yè)廢水(85%)和生活污水(15%)的比例混合,混合后水體污染物指標(biāo)主要為COD、氨氮兩種.廢水經(jīng)過(guò)公司內(nèi)部工藝處理后的出水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.出水總氮主要以硝氮形式存在,COD、硫酸根含量略高,水體呈中性,Ca、Mg、K、Na等營(yíng)養(yǎng)元素豐富,適于微生物生長(zhǎng).

表1 實(shí)際工業(yè)廢水成分

表2 模擬廢水培養(yǎng)基成分

模擬廢水以NaHCO3為無(wú)機(jī)碳源,KH2PO4和Na2HPO4為緩沖介質(zhì),并添加微生物生長(zhǎng)必需的微量元素,具體參數(shù)如表2所示,所有藥品均為分析純.使用培養(yǎng)基前須向水體中曝氮?dú)?~5min,用以去除進(jìn)水中的溶解氧.

1.2 氫自養(yǎng)還原菌的馴化

啟動(dòng)反應(yīng)器前,需用搖瓶實(shí)驗(yàn)馴化出反應(yīng)器的種泥.向250mL氣密性塑料血清瓶注入200mL泥水混合液,頂空50mL通入氫氣.泥水混合液來(lái)自上海市曲陽(yáng)污水處理廠的缺氧池污泥,可揮發(fā)性固體(VSS)和總懸浮固體(TSS)分別為(2.13±0.32),(2.68± 0.18)g/L,在打入血清瓶前分別經(jīng)過(guò)生理鹽水清洗1次,磷酸鹽緩沖鹽(KH2PO4+Na2HPO4+KCl)洗滌2次并濃縮,使用無(wú)菌注射器分批次打入生理鹽水瓶,維持TSS在3g/L.初始NO3--N濃度為10mg/L,SO42-濃度為30mg/L,待NO3--N濃度至檢測(cè)限以下,SO42-還原趨于穩(wěn)定,即可認(rèn)為馴化完成.

1.3 CO2-MBfR的啟動(dòng)掛膜與運(yùn)行

試驗(yàn)采用圖1所示的CO2-MBfR裝置,反應(yīng)器的特征參數(shù)如表3所示,反應(yīng)器內(nèi)膜絲采用PVC(聚氯乙烯)中空纖維膜.利用無(wú)菌注射器分別將50mL馴化完成的泥水混合液打入2個(gè)完全相同的反應(yīng)器,用于接種掛膜.當(dāng)反應(yīng)器出水穩(wěn)定,且膜絲表面基本覆蓋一層微生物則認(rèn)為掛膜成功.

圖1 CO2-MBfR反應(yīng)器及其去除NO3--N過(guò)程示意

表3 CO2-MBfR的特征參數(shù)

這2個(gè)反應(yīng)器分別進(jìn)水人工模擬廢水及實(shí)際廢水,同時(shí)啟動(dòng)運(yùn)行,人工模擬廢水中投加 30mg/L NO3--N、1400mg/L SO42-2種氧化態(tài)污染物及必需營(yíng)養(yǎng)元素,2個(gè)完全相同的反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)為:pH 7.5、室溫30℃、氫分壓0.06MPa.待反應(yīng)器掛膜成功并穩(wěn)定運(yùn)行110d后,保持進(jìn)水和氫分壓不變,使2個(gè)反應(yīng)器分別按表4的試驗(yàn)安排改變工況,工況一、二、三的HRT分別為30.12,10.4,5.2h,考察反應(yīng)器出水水質(zhì)指標(biāo)的變化情況.

表4 CO2-MBfR 還原NO3--N研究的運(yùn)行參數(shù)

1.4 取樣與分析

調(diào)整反應(yīng)器水力停留時(shí)間,每個(gè)工況持續(xù)時(shí)間均多于5倍停留時(shí)間.每切換到一個(gè)新工況后,讓反應(yīng)器穩(wěn)定24h(多于4倍水力停留時(shí)間),可認(rèn)為其達(dá)到擬穩(wěn)態(tài)[15,17],再開(kāi)始取樣.采用無(wú)菌注射器進(jìn)行定時(shí)取樣,經(jīng)0.45μm水相濾膜過(guò)濾后保存在4℃冰箱中.NO3--N、NO2--N、TN通過(guò)分光光度法測(cè)定,SO42-采用美國(guó)戴安公司ICS-1000型離子色譜儀(AS20離子色譜柱)進(jìn)行測(cè)定,pH值由美國(guó)哈希公司的 HQ40d型pH計(jì)測(cè)定.

1.5 基本參數(shù)

NO3--N、SO42-的去除效果用去除率、去除通量和當(dāng)量電子通量表示.其中去除通量(,g/m3×d)指單位膜面積在單位時(shí)間內(nèi)還原氧化態(tài)污染物的質(zhì)量,計(jì)算公式為

式中:為進(jìn)水流量(m3/d),ie分別表示污染物進(jìn)水濃度(g/L)、出水濃度(g/L),為膜面積(m2).而當(dāng)量電子通量(e,mol e-/m2×d)是指單位時(shí)間內(nèi)單位面積的生物膜內(nèi)某種氧化態(tài)污染物被還原后接受的電子摩爾數(shù),計(jì)算公式為

e=/(2)

式中:為轉(zhuǎn)換因子,NO3--N、SO42-的轉(zhuǎn)換因子分別為2.8,12g/mol e-.

2 結(jié)果和討論

2.1 HRT對(duì)CO2-MBfR去除模擬廢水中NO3--N的影響

如圖2所示,隨著水力停留時(shí)間的逐漸縮短,出水NO3--N、SO42-濃度呈明顯升高趨勢(shì),NO3--N出水濃度分別穩(wěn)定在0.43,2.12,4.14mg/L,模擬配水中總氮為硝氮與亞硝氮之和,因反硝化較為完全,亞硝氮積累不明顯,總氮出水濃度近似等同于硝氮出水濃度;出水SO42-濃度不斷升高,出水SO42-濃度與進(jìn)水SO42-濃度之間差距隨HRT的縮短而減小,當(dāng)HRT為5.2h時(shí),出水SO42-濃度幾乎等于進(jìn)水SO42-濃度,說(shuō)明此時(shí)硫酸鹽幾乎不被還原.可知,當(dāng)HRT不斷縮短,NO3--N去除效果下降,可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)器中處理的污染物負(fù)荷不斷增大,反硝化逐漸不完全出現(xiàn)NO2--N的積累[18],此時(shí)MBfR無(wú)法完成對(duì)硝酸鹽的徹底反硝化,硝酸鹽進(jìn)水負(fù)荷超過(guò)MBfR可以承受的反硝化負(fù)荷.

圖2 不同HRT下模擬廢水中各污染物濃度變化

如圖3所示,在HRT分別為30.12,10.4,5.2h條件下,硝酸鹽的去除率及還原量出現(xiàn)下降,NO3--N去除率分別為98.43%、92.53%和86.66%,NO3--N還原通量分別為0.49,0.47,0.422g/(m2·d).Xia等[18]研究MBfR處理硝酸鹽時(shí)發(fā)現(xiàn),HRT從4h降到0.5h時(shí),總氮去除率明顯下降.Aydin等[19]研究MBfR同時(shí)去除硝酸鹽和金霉素,當(dāng)氫氣壓力為0.01MPa,HRT從15h降到1h時(shí)總氮去除效率由100%降到了52%,但當(dāng)氫氣壓力提高到0.04MPa時(shí),HRT的縮短對(duì)硝酸鹽的還原影響并不大,降解率始終大于92%.在本實(shí)驗(yàn)中HRT由30.12h縮短至5.2h,NO3--N的去除率均在85%以上,出水NO3--N濃度均低于5mg/L,說(shuō)明0.06MPa氫氣壓力足以還原硝酸鹽.

圖3 不同HRT條件下處理模擬廢水各污染物去除率及去除通量

硫酸鹽在本實(shí)驗(yàn)中還原率低,隨著HRT縮短,硫酸鹽的去除率及還原量亦出現(xiàn)下降,SO42-去除率分別為0.8%、0.2%、0.01%,SO42-還原通量分別為0.21,0.1,0.04g/(m2·d).當(dāng)HRT降到5.2h時(shí),硫酸鹽幾乎不被還原.Chung等[20]在研究MBfR處理鉻酸鹽時(shí)也發(fā)現(xiàn),在鉻酸鹽、硝酸鹽還原效果都較好的情況下,硫酸鹽仍然幾乎沒(méi)有去除.究其原因,Ontiveros- Valencia等[2]在研究MBfR中硝酸鹽、硫酸鹽互相影響的機(jī)制中的結(jié)果表明,當(dāng)氫氣供應(yīng)不足時(shí)硝酸鹽優(yōu)先被氫氣利用,在氫氣壓力提高到0.2MPa時(shí),硝酸鹽完全被還原,而硫酸鹽只有在氫氣壓力大于0.34MPa時(shí)才會(huì)開(kāi)始被還原;當(dāng)氫氣供應(yīng)充足時(shí),硫酸鹽的還原還受硝酸鹽負(fù)荷的影響,只有硝酸鹽氮的表面負(fù)荷低于0.13g N/(m2×d)時(shí)硫酸鹽才會(huì)被還原.在本實(shí)驗(yàn)中硝酸鹽還原率高而硫酸鹽還原率低,說(shuō)明0.06MPa氫氣分壓和硝酸鹽的初始濃度利于實(shí)現(xiàn)高濃度硫酸鹽廢水中硝酸鹽最大的反硝化而硫酸鹽盡可能不被還原.

2.2 HRT對(duì)CO2-MBfR去除實(shí)際廢水中NO3--N的影響

同樣維持氫分壓為0.06MPa,改變HRT分別為30.12,10.4,5.2h,考察MBfR中HRT對(duì)實(shí)際廢水中氧化態(tài)污染物還原的影響及出水總氮達(dá)標(biāo)所需最優(yōu)工況.如圖4所示,隨著水力停留時(shí)間的逐漸縮短,出水 NO3--N、SO42-濃度呈明顯升高趨勢(shì),NO3--N出水濃度分別穩(wěn)定在4.53,8.73,15.62mg/L,總氮出水濃度分別穩(wěn)定在13.21,17.59,24.34mg/L,出水SO42-濃度與進(jìn)水SO42-濃度之間差距隨HRT的縮短而減小,當(dāng)HRT為5.2h時(shí),出水SO42-濃度幾乎等于進(jìn)水SO42-濃度.

圖4 不同HRT條件處理實(shí)際廢水污染物濃度變化

如圖5所示,在HRT分別為30.12,10.4,5.2h條件時(shí),硝酸鹽的去除率及還原量出現(xiàn)明顯下降, NO3--N去除率分別為90.44%、74.02%和55.29%, NO3--N還原通量分別為0.48,0.41,0.31g/(m2·d).隨著HRT縮短,SO42-去除率及還原量亦出現(xiàn)明顯下降,SO42-去除率分別為1.06%、0.4%、0.1%,SO42-還原通量分別為0.24,0.09,0.02g/(m2·d).與模擬廢水的去除效果相比,同等HRT的條件下,實(shí)際廢水硝態(tài)氮的去除效果更差,由前面的分析可知,模擬廢水硝態(tài)氮的去除效果好說(shuō)明氫氣壓力供應(yīng)充足,進(jìn)而說(shuō)明實(shí)際廢水的處理效果受水質(zhì)本身的影響更大.其中可能的原因較多,Zhai等[21]研究生物膜反應(yīng)器中硝酸鹽的去除,結(jié)果表明硝酸鹽的還原受水的鹽度和COD的影響,鹽度越高、COD值越大,出水硝酸鹽氮的濃度越高,即硝酸鹽處理效果變差.Van Ginkel等[22]研究MBfR處理離子交換鹵水中的硝酸鹽和高氯酸鹽,表明鹽度對(duì)硝酸鹽的影響較大,隨著進(jìn)水鹽度的升高,硝酸鹽的去除率明顯降低.而在本實(shí)驗(yàn)中,實(shí)際廢水的COD和鹽度都比模擬廢水高,所以反硝化效果更差可能是由這2個(gè)原因?qū)е?想要使實(shí)際廢水達(dá)標(biāo)排放并盡可能縮短HRT,在進(jìn)反應(yīng)器之前需對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?

圖5 不同HRT條件處理實(shí)際廢水各污染物去除率及去除通量

MBfR反應(yīng)器內(nèi)的氫氣是通過(guò)膜內(nèi)外的氫氣壓力差為傳質(zhì)動(dòng)力,在本實(shí)驗(yàn)中實(shí)際廢水硝態(tài)氮去除率明顯低于模擬廢水,說(shuō)明此時(shí)氫氣利用率降低,氫氣的實(shí)際通量也會(huì)減少[23].

雖然實(shí)際廢水的反硝化效果更差,但與模擬廢水的出水水質(zhì)變化趨勢(shì)相同,HRT縮短都會(huì)降低兩者的反硝化效果.當(dāng)HRT為30.12h時(shí),實(shí)際廢水的出水總氮低于15mg/L,要利用CO2-MBfR處理工業(yè)廢水實(shí)現(xiàn)較好的硝氮去除需控制反應(yīng)器中水體水力停留時(shí)間長(zhǎng)于10.4h,且水力停留時(shí)間越久,總氮去除效果越佳.當(dāng)水力停留時(shí)間過(guò)短時(shí),反應(yīng)器中污染物負(fù)荷會(huì)超過(guò)其承受負(fù)荷,導(dǎo)致出水水質(zhì)較差.

2.3 不同HRT下CO2-MBfR運(yùn)行當(dāng)量電子通量分析

為了更準(zhǔn)確地分析同一反應(yīng)體系中各種不同的污染物(電子受體)對(duì)氫氣(電子供體)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,計(jì)算得出在各HRT下電子在污染物之間的分配情況如表5所示.電子通量分配格局基本不變,NO3--N的當(dāng)量電子通量分配最大,其次是SO42-.實(shí)際廢水中NO3--N的當(dāng)量電子通量分配(90.09%~97.49%), SO42-的當(dāng)量電子通量(2.51%~9.91%);模擬廢水中NO3--N當(dāng)量電子通量分配(90.86%~99.63%),SO42-的當(dāng)量電子通量(0.37%~9.14%).說(shuō)明反硝化過(guò)程消耗的電子供體數(shù)量最多,在同一體系中SO42-對(duì)電子供體的競(jìng)爭(zhēng)性搶奪不占優(yōu)勢(shì),該結(jié)論與Ontiveros- Valencia等[2]的研究結(jié)果一致.當(dāng)氫氣供應(yīng)一定,隨著HRT不斷縮短,反應(yīng)器中污染物負(fù)荷不斷提高,各污染物去除效果逐漸變差,NO3--N大量的爭(zhēng)奪電子供體使得SO42-的還原處于劣勢(shì),對(duì)SO42-還原有較大影響,NO3--N仍是反應(yīng)體系中第一大電子供體消耗者.MBfR中硝酸鹽、硫酸鹽與其他污染物共存時(shí)的去除情況也得出類似的結(jié)論:硝酸鹽是第一優(yōu)先電子受體,硫酸鹽是第二優(yōu)先電子受體,這兩者是主要的電子供體消耗者[20,24-26].

表5 不同HRT條件下廢水中污染物的電子通量以及分配情況

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)80d左右運(yùn)行的CO2-MBfR處理模擬廢水和實(shí)際廢水實(shí)驗(yàn)中,隨著HRT的減小,兩種廢水的出水NO3--N濃度逐步增大,去除率降低,但是模擬廢水中NO3--N的去除效果明顯優(yōu)于實(shí)際廢水,實(shí)際廢水硝態(tài)氮去除效果差不是因?yàn)闅錃夥謮汗?yīng)不足,而可能是受鹽度、COD等水質(zhì)指標(biāo)的影響.

3.2 模擬廢水電子通量分配比例優(yōu)于實(shí)際廢水,但電子通量分配的格局基本不變:NO3--N和 SO42-的電子通量分別在90.09%~97.49%和2.51%~9.91%左右.H2供應(yīng)一定時(shí),隨著HRT不斷縮短,反應(yīng)器中污染物負(fù)荷不斷提高,各污染物去除效果逐漸變差,NO3--N大量的爭(zhēng)奪電子供體使得SO42-的還原處于劣勢(shì),對(duì)SO42-還原有較大影響,NO3--N仍是反應(yīng)體系中第一大電子供體消耗者.要實(shí)現(xiàn)實(shí)際廢水總氮達(dá)到15mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn),需維持HRT不少于10.4h.

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Effects of HRT on the removal of NO3--N from high SO42-wastewater using CO2-MBfR.

RAN Ya-jun1, YANG Xiao-xiao1, WANG Zuo-wei2, WU Cheng-yang1, ZHOU Yun1,XIA Si-qing1*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Environmental Protection and Water Administration Bureau of Shenzhen Nanshan District, Shenzhen 518000, China)., 2018,38(9)：3322~3327

Due to the difficulty of NO3--N removal during treatment of high-sulfate (SO42-) actual industrial wastewater (AIW) treatment, we tested the effects of hydraulic retention time (HRT) on treatment performance of simulated wastewater and AIW using CO2-hydrogen based membrane biofilm reactor (CO2-MBfR). Results show that the effluent concentrations of NO3--N from two kinds of wastewater gradually increased with decreased HRT, and the removal efficiency of NO3--N and electron flux distribution ratio (EFDR) in simulated wastewater treatment were better than that of in AIW treatment, but the electron flux distribution pattern was nearly the same: the EFDR of NO3--N and SO42-were 90.09%~97.49% and 2.51%~9.91%, respectively. Overall, our results reveal that CO2-MBfR could high efficiently remove NO3--N of AIW. From a practical perspective, HRT higher than 10.4h is suggested for achieving the total nitrogen emission standard of 15mg/L in the actual wastewater treatment.

carbon dioxide-hydrogen based membrane biofilm reactor (CO2-MBfR)；actual industrial wastewater；hydraulic retention time (HRT)；NO3--N；SO42-

X703

A

1000-6923(2018)09-3322-06

冉雅郡(1995-),女,重慶墊江人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)樗廴究刂萍百Y源化研究.發(fā)表論文1篇.

2018-02-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51678422)

*責(zé)任作者, 教授, siqingxia@#edu.cn