水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿在涂料染色中的應(yīng)用

劉素素， 姜 蕾， 隋曉鋒， 毛志平， 徐 紅， 張琳萍， 鐘 毅

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620)

涂料染色是利用黏合劑將沒有反應(yīng)性的顏料黏附在織物上的特殊染色工藝[1]，分為涂料浸染和涂料軋染2種方式。涂料浸染是把帶負(fù)電的涂料分散體通過浸染的方式吸附到改性后織物(帶正電)上，使二者以靜電引力和范德華力等分子作用力相結(jié)合，再通過黏合劑固化的一種染色工藝[2-4]，所得織物色牢度好[5]。涂料軋染是將織物浸在顏料、黏合劑、防泳移劑和其他助劑與水預(yù)配的染液中，經(jīng)軋輥軋壓后，通過預(yù)烘和焙烘工藝使水分逐漸蒸發(fā)并完成固色的染色方法。與傳統(tǒng)的染色方法相比，涂料染色具有優(yōu)良的耐曬牢度、易拼色、生產(chǎn)流程短、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適用于各類纖維的著色[6]，但是，當(dāng)顏料顆粒被黏合劑完整包覆，在織物表面形成一層三維立體結(jié)構(gòu)的薄膜[7]，賦予染色織物高的色牢度的同時(shí)，也會(huì)造成染色織物發(fā)硬，柔軟性差的問題，可見黏合劑性能直接影響涂料印染產(chǎn)品的質(zhì)量。

目前，水性聚丙烯酸酯 (WPA) 和水性聚氨酯 (WPU) 樹脂作為黏合劑已被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆和油墨等領(lǐng)域，可降低對(duì)環(huán)境的危害[8-10]。WPA 在硬度、耐候性、耐化學(xué)性、成本、光澤和對(duì)顏料的親和性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，而WPU 在黏合性，彈性，柔性和耐磨性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。以WPA和WPU為基礎(chǔ)合成的水性聚氨酯-丙烯酸酯 (WPUA) 復(fù)合乳液同時(shí)具備二者的優(yōu)勢[10-12]。楊帆等[13]制備了具有紫外固化性能的聚氨酯丙烯酸酯作為涂料印花黏合劑，印制花紋清晰且高效節(jié)能；高黨鴿等[14]通過原位聚合法制備了聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液，用于涂料印花：以上濕摩擦牢度最高為3級(jí)。

本文將水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿作為有色黏合劑涂料應(yīng)用于棉織物涂料軋染，著重對(duì)工藝配方和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，考察黏合劑色漿與海藻酸鈉的用量、浸軋次數(shù)和焙烘溫度等工藝條件，確定最佳方案，以改善織物手感，同時(shí)提高色牢度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與材料

水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料(酞菁藍(lán)15∶3)色漿 (包衣色漿，縮寫 CPA)，自制；不含顏料黏合劑 (UPA)，固含量為35%，自制；海藻酸鈉，純度大于或等于99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；柔軟劑 Wacker-1300，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，瓦克化學(xué)品公司；純棉平紋機(jī)織漂白布 (120.0 g/m2)，華紡股份有限公司。

圖1 柔軟劑 Wacker-1300 結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of softener Wacker-1300

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nano-ZS型納米粒度與電位分析儀，英國馬爾文儀器公司；MX-50型固含量分析儀，日本 A&D 公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本 HITACHI 公司；實(shí)驗(yàn)室熱定形機(jī)，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；P-B0型實(shí)驗(yàn)室小型軋車，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；Datacolor-650型測色配色儀，美國Date Color公司；Y571B 型摩擦色牢度測試儀，溫州紡織儀器廠；SW-12AH型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.3 涂料染色工藝流程

純棉機(jī)織漂白布→熨平→二浸二軋 (包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%，海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%)→預(yù)烘 (80 ℃, 3 min) →焙烘 (120～160 ℃, 3 min) →柔軟整理 (柔軟劑質(zhì)量濃度為40 g/L，二浸二軋，軋余率為75%) →預(yù)烘 (100 ℃, 3 min)→焙烘 (150 ℃, 3 min)。

1.4 測試與表征

1.4.1粒徑測試

將乳液稀釋2 000倍以后，在25 ℃ 條件下采用納米粒度與電位分析儀測試乳液平均粒徑大小與分布。

1.4.2固含量測試

取10 g水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿，在180 ℃ 條件下采用固含量分析儀進(jìn)行固含量測試。

1.4.3形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

將透析后的乳液，用去離子水稀釋1萬倍，經(jīng)超聲分散后滴到銅網(wǎng)上干燥，采用透射電子顯微鏡觀察乳液膠粒微觀形態(tài)。

1.4.4表面結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)染色前后織物表面的微觀形態(tài)進(jìn)行表征。

1.4.5表觀色深測試

用測色配色儀測定染色織物表觀色深(K/S值)，每個(gè)樣品折疊4層，測5個(gè)點(diǎn)，取其平均值。K/S值越大，表觀得色越深。

1.4.6色牢度測試

耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測試。耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗牢度》進(jìn)行測試。

1.4.7柔軟性測試

將參與實(shí)驗(yàn)的10個(gè)人分2組(5個(gè)人為1組)，用手摸法對(duì)織物柔軟性進(jìn)行測試，取其平均值。結(jié)果分為5個(gè)級(jí)別：1級(jí)，硬；2級(jí)，較硬；3級(jí)，一般；4級(jí)，較柔軟；5級(jí)，柔軟。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液粒徑和顆粒形貌

為表征乳液粒徑大小與分布和顆粒形貌，對(duì)水性聚氨酯-丙烯酸酯黏合劑與水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿進(jìn)行粒徑測試，并在透射電鏡下觀察二者的形貌。水性聚氨酯-丙烯酸酯黏合劑與水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿的透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 黏合劑乳液和包衣色漿的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of UPA (a) and CPA (b)

由圖2可看出，與UPA相比，CPA乳液有較明顯的核殼結(jié)構(gòu)。在圖2 (b) 的球形顆粒中，處于球形中心顏色較深的部分是被包覆的顏料，顏色較淺的部分是聚合物，由此可證明顏料顆粒被很好地包覆在聚合物中。

圖3示出黏合劑乳液與包衣色漿粒徑分布圖。可看出，黏合劑乳液與包衣色漿的粒徑分布曲線符合正態(tài)分布。包覆顏料后乳液的平均粒徑增大，由57.53 nm 增大至126 nm。通過研磨方法減小顏料顆粒粒徑，從而得到粒徑較小的復(fù)合乳液。此外，核殼結(jié)構(gòu)可有效地阻止顏料小顆粒的聚集，使顏料顆粒均勻分布在色漿中，提高了顏料分散性，有利于其與黏合劑間的黏合[15-16]，同時(shí)粒徑小、分散性好的水性乳膠體系可提高染色織物的摩擦牢度[17]。

圖3 黏合劑乳液與包衣色漿粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of UPA and CPA

2.2 染色性能

2.2.1包衣色漿用量對(duì)染色性能的影響

采用1.3節(jié)工藝對(duì)棉織物實(shí)施涂料軋染，其中海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，焙烘溫度為140 ℃。包衣色漿用量對(duì)染色試樣K/S值和各項(xiàng)色牢度的影響如圖4和表1所示。由圖4可看出，開始時(shí)染色織物的K/S值隨包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)增大的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%后，K/S值趨于平衡。

圖4 包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色試樣K/S值的影響Fig.4 K/S values of dyeing fabrics vs. dosage of colored adhesives

結(jié)合表1可知，包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，上染織物的顏料量少，K/S值低，因少量顏料顆粒被包覆在黏合劑里，并呈孤島的形式[18]黏附在纖維表面，不能均勻地鋪展[19]，在受力摩擦?xí)r容易脫落，使得染色織物的濕摩擦牢度較差，只有3級(jí)。隨著包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小增大時(shí)，相應(yīng)顏料量增加，所以K/S值增大。黏合劑在織物表面成膜，使得耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度提高，但手感變硬。經(jīng)柔軟整理后，氨基硅油分子中的氨基易形成分子間交聯(lián)[20]，并與棉纖維上的羥基等極性基團(tuán)相互作用，在纖維表面定向排列，形成均一相的薄膜，以降低布面對(duì)光的散射，提高染色織物表觀得色量。由于聚硅氧烷主鏈的柔順性及其自身交聯(lián)，使得纖維間摩擦因數(shù)降低，因此可獲得很好的柔軟性[21-22]。綜上所述，包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，染色織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗牢度較高。

表1 包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色織物色牢度和柔軟性的影響Tab.1 Effect of dosage of colored adhesive on color fastness and softness

2.2.2海藻酸鈉用量對(duì)染色性能的影響

不同海藻酸鈉用量對(duì)涂料軋染織物染色性能的影響如圖5和表2所示，設(shè)定包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，焙烘溫度為140 ℃。

圖5 海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色試樣K/S值的影響Fig.5 K/S values of dyeing fabrics vs. dosage of sodium alginate

由圖5可看出，染色試樣的K/S值隨海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增大后趨于平衡的趨勢。在涂料軋染預(yù)烘過程中，由于未交聯(lián)的顏料膠粒對(duì)棉纖維的親和力很弱，出現(xiàn)泳移的現(xiàn)象，造成織物的染色不勻[23]，得色量低。海藻酸鈉作為防泳移劑，加入后有效地降低了顏料膠粒在烘干過程中的泳移現(xiàn)象，提高了染色質(zhì)量，但是，隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，軋液黏度增大，限制了顏料向織物內(nèi)部滲透，使得染色織物的摩擦牢度降低。海藻酸鈉不只限定了顏料，同時(shí)也限定了黏合劑在織物表面的分布狀態(tài)，因而海藻酸鈉過量會(huì)影響織物的手感。綜合考慮，海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

表2 海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色試樣色牢度和柔軟性的影響Tab.2 Effect of dosage of sodium alginate on color fastness and softness

2.2.3軋染次數(shù)對(duì)染色性能的影響

探究軋染次數(shù)對(duì)織物染色性能的影響，設(shè)定包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，焙烘溫度為140 ℃，結(jié)果如圖6和表3所示。

圖6 軋染次數(shù)對(duì)染色織物K/S值的影響Fig.6 K/S values of dyed fabrics vs. padding times

表3 軋染次數(shù)對(duì)染色織物色牢度及柔軟性的影響Tab.3 Effect of padding times on color fastness and softness of dyed fabrics

由圖6和表3可看出，隨著浸軋次數(shù)的增加，染色試樣的K/S值先增大后基本不變，而耐摩擦色牢度先增加后減少。經(jīng)1次浸軋織物，只有部分顏料黏附在纖維表面上，K/S值較低，且色牢度差。增加浸軋次數(shù)，一部分顏料會(huì)填入織物縫隙，較多的有色黏合劑被固定在織物上，可獲得較高的得色量和色牢度。繼續(xù)增加浸軋次數(shù)后，織物帶液率不再增大，K/S值亦不再增加，但表面浮色增多，牢度下降。綜合考慮，染色試樣浸軋2次為宜。

2.2.4焙烘溫度對(duì)染色性能的影響

探究焙烘溫度與棉織物染色性能的關(guān)系，設(shè)定包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。圖7示出焙烘溫度與織物K/S值的曲線圖。表4示出焙烘溫度與染色織物性能的關(guān)系。

圖7 焙烘溫度對(duì)染色織物K/S值的影響Fig.7 K/S values of dyed fabrics vs.curing temperature

表4 焙烘溫度對(duì)染色織物色牢度及柔軟性的影響Tab.4 Effect of curing temperature on color fastness and softness of dyed fabrics

通過圖7和表4可知，隨著焙烘溫度的升高，染色試樣的K/S值和耐摩擦色牢度基本保持不變，但耐皂洗色牢度有一定提升。經(jīng)焙烘后黏合劑在織物表面成膜，達(dá)到固色的效果。在120 ℃ 條件下，皂洗牢度差，這是因?yàn)樵谳^低溫度下，黏合劑與織物未充分反應(yīng)。此外，隨著溫度升高，黏合劑上的極性基團(tuán)與棉纖維的羥基形成牢固的氫鍵共價(jià)作用[24]，黏合劑與棉織物反應(yīng)更完全，并牢固地黏附在織物上，因此皂洗牢度有所提高。焙烘溫度超過140 ℃時(shí)，染色織物的皂洗牢度并沒有明顯變化，但是織物出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象，色光發(fā)生變化[25]。綜合考慮焙烘溫度為140 ℃。

2.2.5涂料軋染前后純棉織物表面形貌分析

圖8示出染色前后(海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，焙烘溫度為140 ℃)棉織物的SEM照片。從圖8 (a)、(c) 可看出，染色前后的棉纖維形貌相差不大，染色后的纖維表面形成一層均勻薄膜，沒有出現(xiàn)黏合劑堆積、顏料顆粒聚集的情況。由圖8 (b)、(d) 中放大的纖維圖片可知，黏合劑在纖維表面分布很均勻，較光滑整潔，證明本文方法可使染色織物具有優(yōu)異的勻染性。

圖8 染色前后棉纖維掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cotton fibers before and after dyeing.

3 結(jié) 論

水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿是一種納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)聚合物分散體系?？捎糜诿蘅椢锿苛宪埲?，染色最佳工藝條件為：包衣色漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%；二浸二軋，80 ℃烘干，140 ℃ 焙烘。經(jīng)柔軟劑處理后，各項(xiàng)色牢度達(dá)4級(jí)及以上，柔軟性提高。