原子吸收火焰法測定嬰幼兒奶粉中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度評估

胡利敏，蘇運聰，李飛，張耀廣，柴艷兵

（石家莊君樂寶乳業(yè)有限公司,石家莊 050221）

0 引 言

測量不確定度時定量評價測量結(jié)果可靠性的一個參數(shù)。不確定越小，測量結(jié)果越可靠[2]。測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3]。本文通過對嬰幼兒奶粉中鈣含量的測量過程中不確定度進(jìn)行分析評估[4-7]，分析查找嬰幼兒奶粉鈣含量檢測過程中的影響因素，以其在今后的實驗過程中重點關(guān)注，進(jìn)一步提高實驗室鈣含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 實 驗

1.1 實驗原理

試樣經(jīng)干法灰化后，分解有機質(zhì)后，加酸使灰分中的無機離子全部溶解，加入鑭溶液作為釋放劑，直接吸入空氣-乙炔火焰中原子化，在422.7 nm處測定的吸光度值在一定濃度范圍內(nèi)與鈣含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.2 樣品制備

稱取混合均勻的樣品2 g（精確至0.0001 g）于瓷坩堝中，將瓷坩堝置于封閉電加熱板上，使樣品在低溫下蒸干。蒸干后的試樣在可調(diào)式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐中，550℃灰化3～45 h。如果有黑色碳粒，冷卻后，則加入2 mL硝酸溶液潤洗。在電爐上小火蒸干后，再移入550℃馬弗爐中繼續(xù)灰化1～2 h，至試樣呈白灰狀。冷卻至室溫后，用適量硝酸溶液（1+1）溶解轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用水定容。移取0.25 mL該定溶液至25 mL容量瓶中，加入0.5 mL鑭溶液，用水定容至刻度，同時處理至少兩個空白試樣。

1.3 試劑

（1）硝酸A（5+95）：取50 mL硝酸，加入950 mL水混勻。

（2）硝酸B（1+1）：取500 mL鹽酸，與500 mL水混合均勻。

（3）鑭溶液（50 g/L）：稱取1.4660 g氧化鑭（優(yōu)級純），加入6.25 mL硝酸，使氧化鑭溶解后，用去離子水定容至25 mL容量瓶中。

（4）鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度1 000μg/mL）。

（5）鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確吸取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液2.50 mL，用硝酸溶液（5+95）定容至25.00 mL容量瓶中，即為質(zhì)量濃度為100.0 mg/L的鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液。該溶液保存于（2～6）℃冰箱內(nèi)，有效期6個月。

（6）鈣標(biāo)準(zhǔn)系列液：分別吸取鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液（質(zhì)量濃度100 mg/L）0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL于25 mL容量瓶中，加入0.50 mL鑭溶液（質(zhì)量濃度50 g/L），最后加硝酸溶液（5+95）定容至刻度，混勻。此鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鈣的質(zhì)量濃度分別為0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mg/L。

2 數(shù)學(xué)模型

不確定度來源分析：(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來的不確定度urel（c0）；(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合urel（c）；(3)稱量樣品質(zhì)量帶來的不確定度urel（m）；(4)樣品定容體積帶來的不確定度urel（V）；(5)儀器校準(zhǔn)帶來的不確定度urel（儀）；(6)測量結(jié)果重復(fù)性帶來的不確定度。

數(shù)學(xué)模型為

式中：X為試樣中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/100 g）；c1為測定液中元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）；c2為測定空白液中元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）；V為樣液體積（mL）；F為樣液稀釋倍數(shù)；M為試樣質(zhì)量（g）。

3 不確定度分量計算

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來的不確定度urel（c0）

3.1.1 稀釋過程帶來的不確定度分析

3.1.1.1 刻度吸管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源urel（V5）

(1)校準(zhǔn)

按檢定證書給定5 mL刻度吸管的置信區(qū)間為±0.025 mL，服從矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(2)充滿液體至刻度的變動性

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[8]中給出的經(jīng)驗典型值，移液管的變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0092 mL，即：u2(V5)=0.0092 mL。

(3)溫度與校正溫度不同引起的不確定度

本實驗室在室溫下進(jìn)行操作，實驗室全年溫度控制在20℃±5℃，服從矩形分布，查得水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃。體積變化區(qū)間為

V×液體的膨脹系數(shù)×△T=±（5.00×2.1×10-4×5）=±0.00525 mL，

則其不確定度為

（4）人員讀數(shù)

5 mL移液管的最小刻度為0.05 mL，服從三角分布，其不確定度為

則5 mL移液管帶來的不確定度為

則5 mL移液管帶來的相對不確定度為

3.1.1.2 容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源urel（γ25）

同理計算，25 mL容量瓶帶來的相對不確定度為urel（V25）=0.004205。本次配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用5.00 mL移液管1次，25 mL容量瓶1次，則：

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的不確定度urel（ρ）

鈣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，標(biāo)準(zhǔn)證書給出，鈣的相對擴展不確定度U=0.7%,k=2,則鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的不確定度為

則標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來的不確定度

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所帶來的不確定度來源urel(c)

采用6個濃度水平的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收測量峰高，用最小乘法進(jìn)行擬合，鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度-峰高結(jié)果如表1所示。

表1 鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線

本例對樣品測定液進(jìn)行了2次測量，由直線方程求得的平均質(zhì)量濃度為

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度為

標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的相對不確定度為

3.3 樣品稱量帶來的不確定度

3.3.1 天平校準(zhǔn)

天平制造商給出天平的置信區(qū)間為0.1 mg，服從矩形分布，則由此帶來的不確定度分量為

3.3.2 稱量變動性

按《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》得到分析天平的重復(fù)性約為0.5×最后一位有效數(shù)字，分析天平的最后一位有效數(shù)字為0.01 mg，則由稱量變動性帶來的不確定度為

由于天平稱量了兩次，所以天平引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱取樣品的質(zhì)量2.0032 g，則由天平引起的相對不確定度為

3.4 樣品定容體積帶來的不確定度

（1）樣品定容至25 mL容量瓶中，計算不確定度的結(jié)果：

（2）樣品稀釋過程中，使用到1 mL移液槍，計算其不確定度的結(jié)果為

樣品在稀釋過程中，使用25 mL容量瓶2次，1 mL移液器1次，則由樣品定容體積帶來的不確定度為

3.5 原子吸收分光光度計校準(zhǔn)帶來的不確定度urel（儀）

由原子吸收分光光度計校準(zhǔn)證書可知，此儀器的擴展不確定度為：U=0.1%,k=2，則

3.6 測量結(jié)果重復(fù)性帶來的不確定度

本研究獨立測量10次，結(jié)果分別為0.0567，0.0571，0.0568，0.0567，0.0578，0.0574，0.0571，0.0569，0.0564，0.0566 mg/L；計算求得

則由測量結(jié)果重復(fù)性帶來的不確定度為

3.7 樣品的合成不確定度

樣品中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對不確定度為

因樣品溶液測得的鈣的質(zhì)量濃度為

稱取樣品的質(zhì)量為2.0032 g，定容體積2 500 mL，計算樣品中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

所以，樣品的合成不確定度為

3.8 擴展不確定度

4 討論

通過對原子吸收火焰法檢測嬰幼兒奶粉中鈣含量測定不確定度的評定發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、二次標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和測量結(jié)果的重復(fù)性是影響鈣含量檢測不確定度的重要影響因子。樣品稱量、樣品的定容對最終結(jié)果影響不大，可忽略不計。因此使用原子吸收火焰法檢測嬰幼兒乳粉中鈣含量時，要求使用高精度量取器皿配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列液，并將檢測儀器調(diào)整至最佳檢測狀態(tài)，盡可能的降低標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合及測量結(jié)果重復(fù)性對檢測結(jié)果的影響，以達(dá)到實驗室質(zhì)量控制的要求。