酸性鹽溶液中復(fù)合緩蝕劑對(duì)304不銹鋼緩蝕作用的研究

杜 娟，劉艷艷，劉青茂，胡雪蘭

(中歐航空工程師學(xué)院，中國(guó)民航大學(xué)，天津 300300)

304不銹鋼由于具有良好的耐腐蝕性、耐高溫、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)被普遍應(yīng)用在航空航天、建筑裝飾、石油化工、機(jī)械、汽車等[1-3]很多領(lǐng)域，但其在酸性介質(zhì)中不可避免地會(huì)遭到腐蝕[4-6].因此，提高不銹鋼在酸性介質(zhì)中的耐蝕性是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題.目前，控制腐蝕最方便、最快捷的方法是添加緩蝕劑.國(guó)內(nèi)已有很多種緩蝕劑應(yīng)用于不銹鋼的緩蝕，但對(duì)緩蝕劑復(fù)配的研究卻很少見(jiàn)報(bào)道.因此，通過(guò)對(duì)不同類型緩蝕劑及緩蝕劑復(fù)配對(duì)于不銹鋼的耐蝕性研究，發(fā)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)和綠色環(huán)保型緩蝕劑[7]，對(duì)減少因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失具有重要的意義.

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)于緩蝕劑和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了大量研究.K.Zakaria等[8]利用失重法、電化學(xué)方法等研究了兩種有機(jī)化合物對(duì)于碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性，結(jié)果表明兩種緩蝕劑的緩蝕效果良好且隨濃度增加而增加；兩者均為混合型抑制劑，通過(guò)測(cè)試證實(shí)了金屬表面上有保護(hù)膜的存在；Yadav等[9]利用合成的氨基酸化合物研究了碳鋼的緩蝕性能和吸附機(jī)理，結(jié)果表明緩蝕劑類型為混合型，吸附遵循Langmuir吸附等溫線；A.Kosari等[10]研究了兩種吡啶衍生物在HCl溶液中停滯條件和流體動(dòng)力學(xué)條件下對(duì)于低碳鋼的緩蝕性能和機(jī)理；Shen Changbin等[11]研究了復(fù)合型緩蝕劑對(duì)于2024鋁合金在腐蝕溶液中嚴(yán)重塑性變形后對(duì)電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明在0.2 mol/L的NaHSO3+0.6 mol/L的NaCl+0.004 mol/L Na2MoO4與0.040 mol/L 的CH4N2S的溶液中，2024合金和焊縫之間的極化電阻Rp最大，抑制效率最佳.

本研究選用304不銹鋼為研究對(duì)象，研究其在酸性(pH=1)3.5%氯化鈉溶液中的緩蝕效率與緩蝕機(jī)理.首先，在濃度均為100 ppm條件下研究咪唑[12]、硫脲[13-14]以及鉻酸鉀對(duì)304不銹鋼的緩蝕效果，確定最佳緩蝕劑；其次，研究任意兩種復(fù)合緩蝕劑的復(fù)配對(duì)304不銹鋼緩蝕效果的影響，確定最佳的復(fù)配緩蝕劑；最后研究最佳復(fù)合緩蝕劑下不同復(fù)配比例對(duì)304不銹鋼緩蝕效果的影響，確定最佳復(fù)配緩蝕劑的最佳配比.

1 實(shí) 驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)使用的是304不銹鋼，材料成分如表1所示.

表1 304不銹鋼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

使用Q-80Z切割機(jī)把304不銹鋼切割成長(zhǎng)約7 mm圓柱體試樣，選用型號(hào)為400#、800#、1200#、2000#的砂紙進(jìn)行打磨，利用P-2T金相試樣拋光機(jī)進(jìn)行拋光，用去離子水清洗后再用丙酮除油，之后用無(wú)水乙醇清洗.

配制100 ppm的硫脲溶液：把干燥的濾紙放在電子天平上，去皮，然后稱量0.1000 g硫脲.將稱量好的硫脲倒入盛有1 L、pH=1的3.5%氯化鈉溶液的燒杯中，攪拌使其充分溶解.配置100 ppm的鉻酸鉀、咪唑溶液同上述方法.

腐蝕前用Sartorius電子天平(精確到0.001 g)稱量試樣；腐蝕之后去除表面腐蝕產(chǎn)物，冷風(fēng)吹干后再稱量，比較腐蝕前后的質(zhì)量差值△再計(jì)算失重百分率(%).

電化學(xué)測(cè)試在普林斯頓2273電化學(xué)工作站上完成.采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為鋁合金試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl飽和KCl電極.電化學(xué)阻抗譜在開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為10 kHz～10 mHz，掃描速率為0.166 mV/s[15].

利用Axio Scope.A1蔡司金相顯微鏡和日立S3400N掃描電鏡[16]對(duì)腐蝕前后的304不銹鋼表面進(jìn)行形貌觀察.利用分析軟件Proimaging對(duì)腐蝕前后的試樣表面進(jìn)行二值分析.

利用DSA25全自動(dòng)光學(xué)法接觸角測(cè)定儀在pH=1的3.5%氯化鈉鹽水條件下對(duì)304不銹鋼進(jìn)行接觸角和表面張力測(cè)量，繪制溶液表面張力-濃度曲線，找到臨界膠束濃度(CMC)[17]，從而確定緩蝕劑最佳用量.

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳緩蝕劑和最佳緩蝕時(shí)間的選取

在室溫下，將處理好的304不銹鋼試樣分別放入濃度為100 ppm的硫脲、鉻酸鉀、咪唑且pH值為1的3.5%氯化鈉溶液中，靜置時(shí)間分別為12、24和72 h，對(duì)304不銹鋼的腐蝕速率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示.

由表2可知，三種物質(zhì)及空白的腐蝕速率大小關(guān)系為：空白>咪唑>鉻酸鉀>硫脲.故可得到緩蝕效果大小關(guān)系為：硫脲>鉻酸鉀>咪唑>空白.由表2可知在所測(cè)幾組緩蝕時(shí)間下硫脲的最佳緩蝕時(shí)間是24 h, 而硫脲在這三種物質(zhì)中緩蝕效果最好，所以在以下的實(shí)驗(yàn)中均假設(shè)最佳緩蝕時(shí)間為24 h.

表2失重法測(cè)腐蝕速率

Table 2 Weight loss method to test the corrosion rate

(g·h-1)

圖1是添加咪唑后304不銹鋼試樣表面腐蝕不同時(shí)間的腐蝕形貌圖.利用分析軟件Proimaging對(duì)圖1中腐蝕不同時(shí)間的試樣表面進(jìn)行二值分析.

圖1 添加咪唑后304不銹鋼在不同時(shí)間的表面腐蝕形貌

Fig.1 Surface corrosion morphology of 304 stainless steel at different time after the addition of imidazole as a corrosion inhibitor: (a) surface morphology after 12 h corrsion; (b) surface morphology after 24 h corrosion; (c) surface morphology 48 h corrosion; (d) surface morphology after 48 h corrosion

可知圖1中試樣表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象，但24 h以后試樣表面腐蝕坑的數(shù)量產(chǎn)生的速率漸漸降低，表明咪唑的緩蝕效果隨著時(shí)間增加越來(lái)越強(qiáng).

圖2為添加硫脲后304不銹鋼試樣表面腐蝕不同時(shí)間的腐蝕形貌圖.利用分析軟件Proimaging對(duì)圖2中腐蝕不同時(shí)間的試樣表面進(jìn)行二值分析.由圖2可知24 h以后硫脲的緩蝕效果良好，并出現(xiàn)隨時(shí)間增加緩蝕效果逐漸增加的趨勢(shì)，但在72 h以后緩蝕效果降低.

圖2 添加硫脲后304不銹鋼在不同時(shí)間的表面腐蝕形貌

Fig.2 Surface corrosion morphology of 304 stainless steel at different time after the addition of thiourea as a corrosion inhibitor: (a) surface morphology after 12 h corrosion; (b)surface morphology after 24 h corrosion; (c) surface morphology after 48 h corrosion; (d) surface morphology after 72 h corrosion

圖3為添加鉻酸鉀后304不銹鋼試樣表面腐蝕不同時(shí)間的腐蝕形貌圖.利用分析軟件Proimaging對(duì)圖3中腐蝕不同時(shí)間的試樣表面進(jìn)行二值分析.由圖3可知添加鉻酸鉀后其緩蝕效果不明顯，但24 h后腐蝕坑數(shù)量減少72 h，具有一定的緩蝕效果.

圖3添加鉻酸鉀后304不銹鋼在不同時(shí)間的表面腐蝕形貌

Fig.3 Potassium chromate as a corrosion inhibitor 304 stainless steel in different time Surface corrosion morphology of 304 stainless steel at different tim after the addition of potassium as a corrosion inhibitor: (a) surface morphology after 12 h corrosion; (b) surface morphology after 12 h corrosion ; (c) surface morphology after 48 h corrosion ; (d) surface morphology after 72 h corrosion

綜上所述，由圖1～3可知添加三種物質(zhì)后腐蝕時(shí)間為24 h時(shí)其緩蝕效果較好，故選擇24 h作為緩蝕效果的最佳時(shí)間.

圖4為添加不同物質(zhì)后304不銹鋼表面的腐蝕形貌.由圖4(b)和(c)可知試樣表面腐蝕坑的數(shù)量相較于(a)試樣的腐蝕坑數(shù)量更少，因此硫脲和鉻酸鉀的緩蝕效果優(yōu)于咪唑.這與失重法所得結(jié)果相一致.

比較圖4中(b)和(c)兩個(gè)圖，304不銹鋼表面的腐蝕坑的大小和數(shù)量很難得到通過(guò)目測(cè)法得到正確的結(jié)果，因此利用二值分析法分析試樣表面空隙的孔隙率可以的到想要的結(jié)果.

圖4 腐蝕24 h后的二值提取圖

Fig.4 Binary extraction graph after 24 h: (a) thiourea; (b) potassium; (c) imidazole; (d) blank

圖4給出了不銹鋼腐蝕24 h后不同緩蝕劑條件下的二值提取圖.由圖4(a)、(b)可知試樣表面腐蝕坑的數(shù)量相較于(c)試樣的腐蝕坑數(shù)量更少，因此硫脲和鉻酸鉀的緩蝕效果優(yōu)于咪唑.腐蝕坑數(shù)量越少和尺寸越小表明其緩蝕效果越好，推測(cè)抗腐蝕機(jī)理可能為這三種物質(zhì)通過(guò)物理或化學(xué)作用覆蓋于金屬表面，其厚度和均勻性決定其抗腐蝕程度.這與失重法所得結(jié)果相一致.圖中腐蝕后的腐蝕坑用紅色表示的，通過(guò)軟件模擬分析，計(jì)算被標(biāo)記部分與視場(chǎng)面積的面積比，測(cè)得腐蝕后的孔隙率，結(jié)果如表3.

由表3可知，不同添加劑孔隙率的大小關(guān)系為：咪唑>鉻酸鉀>硫脲.

綜上所述，腐蝕時(shí)間為24 h時(shí)， 100 ppm的3種緩蝕劑，硫脲的緩蝕效果優(yōu)于咪唑和鉻酸鉀.這與失重法、表面形貌觀察法所得結(jié)論相一致.

表3添加不同物質(zhì)后的孔隙率比較

Table 3 Comparison of porosity after addition of different substances

孔隙率緩蝕劑種類304不銹鋼硫脲5.15%鉻酸鉀9.08%咪唑11.18%空白15.2%

2.2 最佳復(fù)合型緩蝕劑的選擇

由2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選擇硫脲為最佳緩蝕劑，故將硫脲分別與咪唑和鉻酸鉀按照1∶1進(jìn)行復(fù)配研究.在實(shí)驗(yàn)中用10 mL，100 ppm的硫脲分別與10 mL，100 ppm鉻酸鈉和咪唑進(jìn)行復(fù)配，腐蝕24 h后的掃描電鏡圖如圖5所示.

圖5 緩蝕劑復(fù)配的掃描電鏡圖(×1 000)

Fig.5 SEM scanning electron microscopy: (a) thiourea+sodium chromate; (b) blank; (c) thiourea+imidazole; (d) thiourea

由圖5(a)、(c)可知，硫脲與鉻酸鉀、硫脲與咪唑進(jìn)行復(fù)配，均對(duì)304不銹鋼起到了很好的緩蝕效果，且硫脲+鉻酸鉀復(fù)配時(shí)試樣表面的腐蝕坑數(shù)量明顯減少；而硫脲+咪唑復(fù)配時(shí)試樣表面的腐蝕坑數(shù)量雖然也有所減少，但出現(xiàn)少量很大的腐蝕坑.

為了明確最佳緩蝕劑的復(fù)配效果，對(duì)圖5(a)和(c)兩種情況進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試，結(jié)果如圖6所示.由圖 6可知，電化學(xué)阻抗譜中圓弧的半徑越大，說(shuō)明緩蝕劑的緩蝕效果越好[18].由此可知，緩蝕效果的大小關(guān)系為：硫脲+鉻酸鉀>硫脲+咪唑>硫脲.緩蝕效果最佳的復(fù)配組合是硫脲與鉻酸鉀.利用ZSimpWin軟件進(jìn)行等效電路擬合[19-20]，所得結(jié)果如圖7所示.擬合電路參數(shù)如表4所示.

圖6 304兩種添加劑復(fù)配的電化學(xué)阻抗譜

Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of two kinds of additives

圖7 兩種添加劑復(fù)配的等效電路圖

由表4可知，緩蝕效果的大小關(guān)系為：硫脲+鉻酸鉀>硫脲+咪唑>硫脲，因此，硫脲和鉻酸鉀復(fù)配時(shí)其緩蝕效率最佳，可達(dá)97.4%.

為了再次驗(yàn)證緩蝕效果，將硫脲+鉻酸鉀、硫脲+咪唑和硫脲這三種情況進(jìn)行極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖8所示.極化曲線擬合參數(shù)如表5所示.

注：Rs表示工作電極和參比電極之間的電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，icorr表示腐蝕電流密度，Y0表示電容，IE表示緩蝕效果.

圖8 304 不銹鋼的極化曲線

Corrision InhibitorEcorr/Vicorr/(μA·cm-2)IE/%硫脲-0.134.91E-882.7%鉻酸鉀+硫脲-0.112.08E-892.7%咪唑+硫脲-0.114.80E-883.1%

由圖 8 可知，復(fù)配緩蝕劑與單一緩蝕劑相比自腐蝕電位均有所升高，這表明抗腐蝕能力有所提高，即復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果高于單一緩蝕劑的緩蝕效果.由表5可知，腐蝕電流的大小關(guān)系為：鉻酸鉀+硫脲<咪唑+硫脲<硫脲，表明抗腐蝕性能的大小關(guān)系為：鉻酸鉀+硫脲>咪唑+硫脲>硫脲.這與表4中緩蝕效率的結(jié)果相一致.由此可知，緩蝕劑復(fù)配的緩蝕效果高于單一緩蝕劑，且鉻酸鉀+硫脲的復(fù)配緩蝕效果最為明顯.

2.3 最佳復(fù)配緩蝕劑的最佳復(fù)配

由上可知選擇最佳復(fù)配緩蝕劑為鉻酸鉀與硫脲，在進(jìn)行復(fù)配時(shí)，保證緩蝕劑總量固定，即總濃度均為100 ppm的情況下，使兩者的復(fù)配比例分別選定為 5∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶5 .以下通過(guò)測(cè)量試樣表面的接觸角和表面張力的大小用以判斷復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果.其接觸角測(cè)量結(jié)果如圖9所示.利用 Drop Share Analysis 軟件對(duì)上圖的接觸角進(jìn)行測(cè)量，得到的結(jié)果如圖10所示.

圖9 不同配比下的接觸角測(cè)試

Fig.9 Contact angle test under different proportions: (a) 5∶1; (b) 2∶1; (c) 1∶1; (d) 1∶2; (e) 1∶5; (f) thiourea

由圖9可知，各個(gè)配比條件下所測(cè)接觸角均小于 90°，可知緩蝕劑對(duì)不銹鋼表面均為親水型，即以上所有情況下均對(duì)不銹鋼表面具有緩蝕作用.

由圖10可知，當(dāng)復(fù)配比為 1∶1 時(shí)其表面接觸角最小，為46.5°.接觸角越小表明越有利于吸附膜的形成，吸附效果越好，阻礙了腐蝕液體與金屬表面的接觸，從而降低了腐蝕速率.因此，當(dāng)硫脲與鉻酸鉀復(fù)配比例為 1∶1 時(shí)緩蝕效果最好.

圖11為表面張力隨緩蝕劑不同配比(5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5)的變化關(guān)系.由圖11可知當(dāng)復(fù)配比為 1∶1 時(shí)不銹鋼的表面張力最小，為71.9 mN/m，復(fù)配的緩蝕效果最好.原因?yàn)楸砻鎻埩υ叫∈沟媒饘俦砻鎸?duì)緩蝕劑的吸附越容易，這樣溶液和金屬之間的界面越容易改變，使得金屬表面能降低，腐蝕體系所需的活化能增加，使得腐蝕反應(yīng)更難進(jìn)行[21].

圖10 接觸角隨緩蝕劑配比不同的變化曲線

圖11 表面張力隨緩蝕劑不同配比中硫脲濃度的變化關(guān)系

Fig.11 Relationship between surface tension and thiourea concentration in different proportion of corrosion inhibitor

3 結(jié) 論

1)咪唑、硫脲、鉻酸鉀這3種物質(zhì)均對(duì)304不銹鋼在酸性腐蝕溶液中具有一定的緩蝕效果；緩蝕效率大小關(guān)系為：硫脲>鉻酸鉀> 咪唑.因此，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下選擇硫脲作為最佳緩蝕劑.

2)通過(guò)金相觀察、電化學(xué)阻抗譜、極化曲線測(cè)試均表明硫脲與鉻酸鉀復(fù)配的緩蝕效果最好.因此，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下最佳的緩蝕劑復(fù)配為硫脲與鉻酸鉀.

3)通過(guò)表面接觸角和表面張力的結(jié)果均表明硫脲與鉻酸鉀配比為1∶1時(shí)其緩蝕效果最佳.因此，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下緩蝕劑的最佳配比為1∶1.