Cu合金化對(duì)Cr9Mo1鋼耐腐蝕及力學(xué)性能的影響

張賀佳，張俊粉，李吉偉，王寶華，李國民，魏亮亮

(1河鋼股份有限公司承鋼分公司 釩鈦工程技術(shù)研究中心，河北 承德 067002；2.河鋼股份有限公司承鋼分公司 檢驗(yàn)檢測中心 河北 涿滇 067002；3.軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北大學(xué))， 沈陽 110819)

鋼材因腐蝕失效每年給世界各國帶來巨大經(jīng)濟(jì)損失，開發(fā)耐腐蝕鋼或超耐腐蝕鋼已成為國際普遍關(guān)注、研究的熱點(diǎn)問題[1-2].有資料指出[3]，我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占GDP總量的4%以上.已有研究表明[4-6]，鋼中通過合理的添加Cr、Mo、Cu、Ni、P、Sn和N等合金元素均可提高鋼材的耐腐蝕性能.根據(jù)鋼材用途的不同，鋼中所添加合金元素的種類和數(shù)量往往也會(huì)有所差異.其中，Cu和P不僅價(jià)格便宜，且效果也較為顯著，是生產(chǎn)耐腐蝕類鋼鐵材料常用的合金添加元素[7-9].

海洋及鹽湖地區(qū)用鋼量巨大，且鋼材在此類環(huán)境中的腐蝕也最為嚴(yán)重，主要為Cl-離子腐蝕.不銹鋼具有較好的耐腐蝕作用，但是不銹鋼中貴金屬含量較高，導(dǎo)致此類鋼材價(jià)格昂貴.如不銹鋼中Cr含量一般在12%(重量百分比)以上，如此高的Cr含量也降低了材料的焊接性和塑韌性.因此，耐腐蝕鋼的開發(fā)，不僅要考慮其耐腐蝕性能，同時(shí)也要兼顧其力學(xué)性能、焊接性能等其它使用性能.文獻(xiàn)[10]指出，低Cr鋼中合理的少量添加Cu元素不僅可提高鋼的耐腐蝕性，還有利于鋼的力學(xué)性能.不銹鋼或高Cr鋼中，添加Mo可提高鋼材耐Cl-離子孔蝕的作用.然而，目前關(guān)于Cu元素對(duì)于高Cr含Mo鋼影響的研究還較少，因此本文針對(duì)高、低兩種不同含C量的Cr-Mo耐腐蝕鋼研究了添加Cu元素后材料力學(xué)及耐腐蝕性的變化，并分析了其性能改變的原因.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為某公司研發(fā)的超耐蝕鋼Cr9Mo1螺紋鋼和作為對(duì)比材料的普通HRB400螺紋鋼.其中，Cr9Mo1鋼根據(jù)C含量的不同分為低C和高C兩組，分別編號(hào)為1號(hào)和2號(hào)，每組又根據(jù)是否添加Cu元素再分為兩組，分別編號(hào)為1-Cu、1-0、2-Cu和2-0.全部實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示.Cr9Mo1鋼為利用50 kg真空感應(yīng)爐冶煉并模鑄成50 kg的鋼錠，然后經(jīng)熱軋成Φ25 mm的螺紋鋼筋所成.實(shí)驗(yàn)用Cr9Mo1鋼熱軋加熱溫度為1 080 ℃，開軋溫度為1 050 ℃，終軋溫度為1 030 ℃，軋后上冷床空冷.

表1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

利用鹽霧箱對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼樣品分別進(jìn)行2、6、24、48、72、96、144和168 h多個(gè)不同時(shí)間段的腐蝕試驗(yàn)，并對(duì)其腐蝕結(jié)果進(jìn)行比較.腐蝕溶液為5%NaCl溶液(NaCl分析純，采用18.2 MΩ·cm去離子水溶解，pH值約為6.8)，試驗(yàn)溫度為35 ℃，放置角度約為25°，鹽霧沉降量1.05 mL/h·80 cm2，試樣拿出后空氣中靜置1 h，然后用純凈水沖洗試樣表面，將樣品表面銹跡除去后用吹風(fēng)機(jī)吹干稱重.利用Zwick/Roell-Z600拉伸試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸力學(xué)性能；利用ZIESS-Axio-Observer-A1M光學(xué)顯微鏡和ZIESS-EV018掃面電鏡(SEM)觀察其微觀組織形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

圖1為熱軋后的Cr9Mo1鋼和HRB400鋼的力學(xué)性能.通過對(duì)比分析可見，相較于無Cu鋼，添加Cu元素后，對(duì)于低C鋼組，1-Cu鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和塑性均有所提高；對(duì)于高C鋼組，2-Cu鋼屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度有所提高，但塑性降低.總體而言，添加Cu元素并沒有對(duì)鋼的力學(xué)性能產(chǎn)生較為明顯的影響.

圖1 實(shí)驗(yàn)鋼添加Cu元素前后的力學(xué)性能

Fig.1 Effects of Cu on the mechanical properties of experimental steels

2.2 組織形貌

Cr9Mo1實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)熱軋后的OM微觀組織形貌如圖2所示.可以看出，1-Cu和1-0鋼均有較為明顯的混晶現(xiàn)象，在粗大的晶粒周圍分布著較多細(xì)小的等軸晶粒(見圖2(a)和(b))，加Cu元素前后的組織形貌并無顯著區(qū)別.混晶和粗大的晶粒會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生較為不利的影響，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于在高溫軋制時(shí)材料的各晶粒之間再結(jié)晶差異較大所致[11].此合金成分類似于鐵素體不銹鋼，高溫時(shí)處于奧氏體和δ鐵素體兩相區(qū)，由于兩相層錯(cuò)能的差異，奧氏體在軋制過程中易于發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，而δ鐵素體較難發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶主要以靜態(tài)再結(jié)晶為主.李秋鶴等[12-13]在軋制相近類型的低C高Cr鋼時(shí)，也出現(xiàn)了于本文相近的組織形貌.

2-Cu和2-0鋼基體組織主要由馬氏體和δ鐵素體組成，且δ鐵素體主要分布于原奧氏體晶界處，呈白色塊狀，添加Cu元素前后組織形貌并無明顯區(qū)別.高C組的Cr9Mo1鋼合金成分也近似于鐵素體不銹鋼，鋼中的δ鐵素體在加熱保溫過程中不能奧氏體化，這就使得在高溫狀態(tài)時(shí)基體中δ鐵素體與奧氏體共存，因此2-Cu和2-0鋼高溫軋制也是兩相區(qū)軋制.由于在高溫狀態(tài)，奧氏體的容C能力較大，導(dǎo)致奧氏體中的C含量明顯高于δ鐵素體，因此在隨后的軋制冷卻過程中，奧氏體形成含C量較高的馬氏體，δ鐵素體則被保留下來.δ鐵素體含C量少，較馬氏體難于被腐蝕，所以在金相圖片中呈現(xiàn)白亮色.同時(shí)，2-Cu和2-0鋼中C含量較1-Cu和1-0鋼更高，高溫δ鐵素體也較之更難發(fā)生再結(jié)晶，因此可更為明顯的觀察到δ鐵素體的存在.

由于δ鐵素體在高溫軋制時(shí)難于發(fā)生再結(jié)晶，所以在軋制過程中應(yīng)該會(huì)被拉長.為了對(duì)2-Cu和2-0鋼組織中的δ鐵素體形態(tài)做進(jìn)一步觀察和驗(yàn)證.利用OM和SEM觀察了濃硝酸酒精腐蝕后的2-0鋼的縱截面組織形貌，如圖3所示.從圖中明顯可見，基體中確實(shí)存在細(xì)長線條狀組織.分別對(duì)圖3(b)中細(xì)長條位置(1點(diǎn))和基體位置(2點(diǎn))兩個(gè)位置進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示兩測試點(diǎn)只有Fe、Cr和C三種元素(分別如圖3(c)和(d)所示)，成分并無顯著差異.由此也表明，圖片中的這種細(xì)長線條狀組織非滲碳體或其它碳化物，當(dāng)然也更不可能為殘余奧氏體.

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼添加Cu元素前后的OM微觀組織形貌

2.3 腐蝕形貌及腐蝕速率

普通螺紋鋼HRB400和耐腐蝕鋼Cr9Mo1鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)24、96和168 h除銹前后的宏觀形貌如圖4～6所示.可以看出，各組Cr9Mo1鋼的耐腐蝕情況均明顯好于HRB400鋼.其中，不管是低C還是高C的Cr9Mo1鋼，含Cu組的耐腐蝕性又都明顯優(yōu)于于非含Cu組.然而，Cr9Mo1鋼中非含Cu組之間或含Cu組之間的耐腐蝕性并無顯著差異，這可能與C在基體中的存在形式有關(guān).一般含C量越高的鋼，基體中由碳化物所形成的微小原電池越多，耐腐蝕性能越差.但是，文獻(xiàn)[14]指出，如果鋼中的C以固溶形式存在，則不能形成大量碳化物微小原電池，同時(shí)可顯著提高基體的電極電位，提高耐腐蝕性.高C組實(shí)驗(yàn)鋼熱軋后基體形成馬氏體組織，C元素均處于固溶狀態(tài)，所以C含量對(duì)降低耐腐蝕性的影響沒有體現(xiàn)的特別明顯.

圖3 2-0實(shí)驗(yàn)鋼組織形貌及能譜分析

Fig.3 Microstructure and EDX of experimental steels 2-0:(a)OM microstructure;(b)SEM microstructure;(c)and(d)EDX

圖4 HRB400鋼腐蝕不同時(shí)間除銹前后的宏觀形貌

Fig.4 Comparison of HRB400 steel corrosion before and after rust cleaning for diffarent time spans: (a) 24 h; (b) 96 h; (c) 168 h

跟據(jù)國標(biāo)鋼筋在氯離子環(huán)境中腐蝕試驗(yàn)方法YB/T4367-2014第9.1條公式：

(1)

其中：W0為試樣原始質(zhì)量，單位為g；Wt為試樣試后質(zhì)量，單位為g；l為試樣長度，單位為mm；d為試樣直徑，單位為mm；t為試驗(yàn)時(shí)間，單位為h.計(jì)算得到的HRB400、1-0和1-Cu鋼的腐蝕速率如圖7所示.可以看出，相較于HRB400鋼，Cr9Mo1鋼在各個(gè)腐蝕時(shí)間段內(nèi)的腐蝕速率更為平穩(wěn)，且添加Cu元素后，腐蝕速率明顯進(jìn)一步降低.HRB400鋼的耐腐蝕性明顯較差，且腐蝕速率在各腐蝕時(shí)間段呈現(xiàn)出較大波動(dòng).通過計(jì)算得到，添加Cu元素后Cr9Mo1鋼耐腐蝕性提高了約47%，相較于HRB400鋼提高了約10倍.當(dāng)然，Cr9Mo1鋼較好的耐腐蝕性與基體中含有較高的Cr元素也是分不開的.Cr可在鋼基表面形成鈍化膜，阻隔氧氣，防止基體的進(jìn)一步氧化[15].

圖5 1-0和1-Cu鋼腐蝕不同時(shí)間除銹前后的宏觀形貌

Fig.5 Comparison of 1-0 and 1-Cu steels corrosion before and after rust cleaning for different time spans: (a) 1-0 24 h; (b) 1-0 96 h; (c) 1-0 168 h; (d) 1-Cu 24 h; (e) 1-Cu 96 h; (f) 1-Cu 168 h

圖6 2-0和2-Cu鋼腐蝕不同時(shí)間除銹前后的宏觀形貌

Fig.6 Comparison of 2-0 and 2-Cu steels corrosion before and after rust cleaning for different time spans: (a) 2-0 24 h; (b) 2-0 96 h; (c) 2-0 168 h; (d) 2-Cu 24 h; (e) 2-Cu 96 h; (f) 2-Cu 168 h

圖7 實(shí)驗(yàn)鋼HRB400、1-0和1-Cu鋼的腐蝕速率

Fig.7 Corrosion rates of experimental steels HRB400, 1-0 and 1-Cu

3 結(jié) 論

1) 少量添加Cu元素可顯著提高Cr9Mo1鋼的耐腐蝕性能，而且Cr9Mo1鋼含碳量的高低不影響Cu元素的耐腐蝕性能.含C量較低的Cr9Mo1鋼加Cu元素后強(qiáng)度和塑性均略有提高，含C較高的Cr9Mo1鋼加Cu元素后強(qiáng)度略有提高，而塑性略下降.總體而言，添加Cu元素對(duì)兩種含C量的Cr9Mo1鋼力學(xué)性能影響不大.

2)C含量主要影響Cr9Mo1鋼的力學(xué)性能，對(duì)耐腐蝕影響不大.這主要是由于熱軋后鋼中的C原子均處于固溶狀態(tài)，未形成大量碳化物顆粒，因此含C量高的鋼也無法形成大量微小原電池從而對(duì)金屬造成電化學(xué)腐蝕.