NZVI@mSiO2合成調(diào)控及有機質(zhì)對其去除地下水中氯代烴影響研究

陳 帥， 李 輝， 周禮洋， 劉勇弟， 任路遙

（華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237）

氯代烴作為重要的化工原料和有機溶劑目前已被廣泛應用于制藥、脫脂、皮革、電子、干洗及農(nóng)藥等行業(yè)[1]。氯代烴化學性質(zhì)較穩(wěn)定、生物降解性差，屬持久性污染物，滲漏及不當使用已使其成為地下水中最常檢測出污染物[2]。大部分氯代烴都有致癌或潛在三致（致突變、致癌、致畸）危害，對人體健康與生態(tài)環(huán)境安全造成嚴重影響[3]。例如，1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）在《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書》簽署（1987年）前已被廣泛使用[4]，目前已被確定為潛在致癌物質(zhì)并被美國環(huán)保署（USEPA）列入優(yōu)先控制污染物清單。地下水中氯代烴污染治理已成為全世界地下水污染研究領(lǐng)域的熱點問題，研發(fā)出經(jīng)濟有效的地下水中氯代烴去除技術(shù)十分必要。

零價鐵（ZVI）在近年來已成為地下水中氯代烴污染治理的重要材料[5-7]。目前，國內(nèi)外的研究者在使用ZVI去除地下水中氯代烴的機理及應用基礎(chǔ)方面都已開展了系統(tǒng)研究[8-9]。提高ZVI去除氯代烴的效率一直是關(guān)注的熱點。納米零價鐵（NZVI）因其高比表面積、高表面及化學反應活性，已被廣泛用于氯代烴去除[10]。然而，NZVI顆粒會彼此吸附而形成大的、微米到毫米尺度顆粒而降低其遷移能力與有效表面積[1]，從而降低去除氯代烴的能力。在NZVI上合成氧化硅（SiO2）殼層可阻止NZVI顆粒的團聚和氧化[1,11]。作者的前期研究[1]采用化學還原和改進的St?ber法制備了納米零價鐵@介孔氧化硅（NZVI@mSiO2）核-殼結(jié)構(gòu)材料，由于mSiO2殼上的介孔孔道，其比表面積高于NZVI與已報道的NZVI@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)材料[12-13]，有利于其對氯代烴的吸附與降解。mSiO2殼層優(yōu)異的表面和結(jié)構(gòu)性能使NZVI@mSiO2具有比NZVI更好的分散性、遷移性及去除氯代烴的性能，具有較好的應用前景。NZVI@mSiO2或其他負載型NZVI材料對污染物的去除主要依靠殼層或載體對污染物的吸附和NZVI對污染物的降解的協(xié)同作用[14]。前人的研究將兩者合并討論，不能準確闡明材料去除氯代烴的機理[9]。有機質(zhì)（NOM）在地下水中普遍存在，其含量通常在數(shù)mg/L到數(shù)百mg/L之間[15]，可改變顆粒懸浮液的的穩(wěn)定性[16]和顆粒的聚合動力學[17]，它與殼層或載體之間復雜的相互作用對材料吸附和降解污染物的行為非常重要。文獻[9]概括了一些前人得出的NOM對ZVI去除污染物的影響規(guī)律，NOM對ZVI去除污染物可能有促進、抑制或不影響的作用。 NZVI@mSiO2作為NZVI的改進材料，研究NOM對其吸附去除和吸附-降解去除氯代烴行為的影響很有意義。

本研究旨在考察不同硅源前驅(qū)體添加量及添加硅源前驅(qū)體后的反應時間對NZVI@mSiO2結(jié)構(gòu)的影響，分析NOM對其去除地下水中氯代烴行為的影響，為該材料的應用提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

三氯化鐵（FeCl3·6H2O，純度99%）、硼氫化鈉（NaBH4，純度 96%）、乙醇（C2H5OH，純度99.7%）、氨水（NH4OH，28%）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，純度99%）、正硅酸乙酯（TEOS，28%）、鹽酸溶液（1 mol/L）、有機質(zhì)（灰分10%，水分8%，含鐵量3%）、去離子水。

1.2 材料制備

將0.483 g的FeCl3·6H2O溶解在有50 mL水和45 mL乙醇的有N2保護的三口燒瓶中，并用JJ-1型機械攪拌器以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min。將0.3 g的NaBH4溶解在25 mL去離子水中，并用BQ50-1J-A型蠕動泵將溶液以1.5 mL/min的速度加入三口燒瓶中30 min后便可制備出NZVI。

要制備NZVI@mSiO2，需在制備出NZVI后繼續(xù)將4 mL氨水和0.6 g CTAB加入三口燒瓶中，繼續(xù)以600 r/min的攪拌速度攪拌30 min。然后，將一定量的TEOS快速加入三口燒瓶。之后體系以300 r/min的攪拌速度攪拌一定時間，即可制備出NZVI@mSiO2。將制備出的NZVI@mSiO2使用鹽酸溶液將NZVI核消解后，可制備出mSiO2。將制備出的NZVI@mSiO2和mSiO2用ScanSpeed 1236R型離心機在3 000 r/min的離心速度下離心1 min后，用乙醇清洗并離心，重復3次。然后用真空干燥箱干燥16 h備用。

1.3 材料表征

用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察NZVI@mSiO2的表面形貌，測試前對樣品進行噴金處理，工作電壓為15 kV。用JEM-1400型透射電鏡（TEM）觀察NZVI@mSiO2結(jié)構(gòu)，樣品分散在乙醇中后用銅網(wǎng)收集，工作電壓為120 kV。采用納米測量軟件Nano Measurer 1.2統(tǒng)計計算圖像中粒子的粒徑。

1.4 吸附去除與吸附-降解去除氯代烴實驗

在室溫下，mSiO2或NZVI@mSiO2吸附去除或吸附-降解去除 1,1,1-TCA（60 mg·L-1）的實驗在100 mL血清瓶中進行，每個血清瓶中加入0.29 g的mSiO2或0.39 g（含0.1 g 的NZVI）的NZVI@mSiO2。將血清瓶放入自制轉(zhuǎn)鼓中，以15 r/min的速度轉(zhuǎn)動，以模擬地下水流動。在確定的取樣時間（0，10，20，40，60，90，120 min），取 2 mL 混合溶液，采用GC-2014C氣相色譜儀測定1,1,1-TCA的濃度，并據(jù)此評價mSiO2或NZVI@mSiO2吸附去除（Q為每克材料在規(guī)定時間吸附污染物的量）或吸附-降解去除氯代烴的能力。在每次取樣的同時將2 mL去離子水注射到血清瓶中，避免在取樣過程中引入空氣。

使用NZVI@mSiO2去除1,1,1-TCA過程可采用偽二級反應動力學模型擬合[1]。

式中：C為在t時刻溶液中1,1,1-TCA的濃度；C0為溶液中1,1,1-TCA的初始濃度；k為二級反應動力學速率常數(shù)。

實驗中均采用3次實驗的平均值進行繪圖和分析，圖中顯示的數(shù)據(jù)為平均值及標準差。所采用的分析儀器在測量之前均進行了校準，并定期通過分析一組標準樣品進行校準。校準結(jié)果與最近的初始校準曲線相比，滿足標準（決定系數(shù)R2≥0.99）。

1.5 懸浮穩(wěn)定實驗

將0.29 g的mSiO2和100 mL去離子水放入容積為250 mL的燒杯中，采用JJ-1型機械攪拌器以100 r/min的速度攪拌1 min，然后將懸浮液倒入容積為100 mL的量筒中進行沉降測試。在沉降測試 0，5，10，20，30，45，60 min 時收集上清液樣品（3 mL），用UV-1800紫外分光光度計測定上清液透光率，所采用波長為420 nm。上清液的低透光率表明懸浮液穩(wěn)定性高，而高透光率則表明懸浮液穩(wěn)定性低。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對NZVI@mSiO2結(jié)構(gòu)的影響

1000μL TEOS 添加后不同反應時間（1，2，4，7 h）所得的NZVI@mSiO2形貌如圖1所示。隨著反應時間的延長，氧化硅不斷在NZVI表面吸附、聚合并生成mSiO2層。1 h時，材料主要以裸露的NZVI為主，但也已經(jīng)有一些mSiO2在NZVI表面生成。不過，此時mSiO2殼層在NZVI核表面上的生長并不均勻，所制備的NZVI@mSiO2的粒度分布范圍較大，20～50 nm的粒度區(qū)間內(nèi)均有顆粒分布。2 h時，mSiO2持續(xù)在NZVI的表面生成，同樣地，此時mSiO2殼層在NZVI核表面上的生長仍然不均勻，所制備的NZVI@mSiO2的粒度分布范圍仍然較大。4 h時，已經(jīng)在NZVI外形成了穩(wěn)定mSiO2殼層，所合成的NZVI@mSiO2粒徑已基本均勻。4 h以后，NZVI@mSiO2的顆粒大小已無明顯變化，表明在4 h時NZVI@mSiO2的制備可被認為已經(jīng)完成。

圖 1 不同反應時間制備NZVI@mSiO2的SEM圖Fig.1 SEM images of NZVI@msiO2 prepared with different reaction time

添 加 不 同 量 的 TEOS（ 600， 1 000， 1 400，1 800 μL）所得的 NZVI@mSiO2的 SEM和 TEM圖像如圖2和3所示。mSiO2的厚度隨著TEOS添加量的增加而增大。隨著TEOS的添加量從600 μL升高到 1 400 μL，再到 1 800 μL，mSiO2殼層的厚度從13 nm升高到25 nm，并最終形成塊狀復合物。高TEOS添加量可能會破壞NZVI@mSiO2的顆粒結(jié)構(gòu)，從而形成NZVI@mSiO2塊狀聚體。

圖 2 不同TEOS添加量制備NZVI@mSiO2的SEM圖Fig.2 SEM images of NZVI@msiO2 prepared with different TEOS dosages

圖 3 不同TEOS添加量制備NZVI@mSiO2的TEM圖Fig.3 TEM images of NZVI@msiO2 prepared with different TEOS dosages

mSiO2的厚度影響其在空氣中的穩(wěn)定性。隨著厚度的增加，NZVI核在空氣中可保存的時間變長，但也使其不易與污染物發(fā)生反應。前期探索性實驗結(jié)果表明：TEOS添加量為1 000 μL，反應4 h可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應活性較高的NZVI@mSiO2。后續(xù)的吸附與吸附-降解去除氯代烴實驗均采用該反應條件所獲得的NZVI@mSiO2。

2.2 鐵劑量對NZVI@mSiO2吸附-降解去除氯代烴的影響

通過改變NZVI@mSiO2的添加量控制體系中的鐵劑量。鐵劑量對NZVI@mSiO2吸附-降解去除1,1,1-TCA性能的影響結(jié)果及偽二級反應動力學擬合結(jié)果如圖4和表1所示（見下頁）。隨著時間的延續(xù)，在各鐵劑量條件下，NZVI@mSiO2對1,1,1-TCA去除率均逐漸增加。鐵劑量為0.5 g/L時，NZVI@mSiO2對1,1,1-TCA的去除效果最差，僅有46%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應速率常數(shù)為0.001 3 L/（mmol·min）。而在鐵劑量為4 g/L時，NZVI@mSiO2對1,1,1-TCA的去除效果最好，有將近99%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應速率常數(shù)為 0.028 0 L/（mmol·min）。該結(jié)果表明，鐵劑量的升高促進了NZVI@mSiO2對氯代烴的吸附-降解去除行為。

Matheson等[18]的研究證實了四氯化碳（CT）的去除速率常數(shù)與鐵劑量呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系（R2=0.96）。Deng等[19]在用 ZVI還原一氯乙烯（VC）的研究中也發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙烯的濃度隨鐵劑量的增加而增加。類似地，使用NZVI還原1,1,1-TCA，鐵劑量大于0.32 g/L時，相關(guān)的偽一級速率常數(shù)隨鐵劑量的增加而增大[20]。因此， 鐵劑量的升高將會提供更多的反應活性位點，有更多的NZVI參與反應，從而有利于對氯代烴的吸附-降解去除。

2.3 NOM對mSiO2吸附去除氯代烴的影響

不同NOM添加量條件下，mSiO2吸附去除1,1,1-TCA的結(jié)果如圖5所示（見下頁）。隨著時間的延續(xù)，在不同NOM添加量時mSiO2對1,1,1-TCA的吸附量逐漸增加。體系對1,1,1-TCA的吸附效果隨著NOM添加量的增加而變好。當NOM添加量為0 g/L時，體系對氯代烴的吸附效果最差，在2 h后吸附去除量達到3.16 mg/g；當NOM添加量達到2.5 g/L時，體系對氯代烴的吸附效果最好，在2 h后吸附去除量達到6.45 mg/g。

圖 4 鐵劑量對NZVI@mSiO2去除1,1,1?TCA的影響及動力學擬合Fig.4 Removal of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NZVI dosages

表 1 不同鐵劑量去除1,1,1?TCA過程的反應速率常數(shù)Tab.1 Removal rate constant of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NZVI dosages

圖 5 不同NOM添加量時mSiO2對水溶液中1,1,1?TCA的吸附Fig.5 Adsorption of 1,1,1?TCA by mSiO2 at different NOM concentrations

NOM是一種含有生物聚合物和降解產(chǎn)物的非均質(zhì)大分子[21]。通常包含烷烴骨架以及芳香烴類官能團（包括羧酸、酚類、羥基和醌類等）[22]。由于其高的羧酸和酚類成分，以及其中弱有機酸的自動分解作用[23]，pH=3～10時，NOM表面通常荷負電。前人研究了NOM與納米材料的相互作用及其對納米材料懸浮穩(wěn)定性的影響。NOM可以顯著降低碳基納米材料的沉降，提高其懸浮穩(wěn)定性[24]。由于納米顆粒吸附腐殖酸大分子后的的立體排斥作用[25]，NOM也可影響非碳基納米顆粒的穩(wěn)定性[26]。例如，NOM可增加赤鐵礦[27]、金納米顆粒[28]、 Si納 米 顆 粒[29]、 Ti納 米 顆 粒[30]的 分 形 維數(shù)，從而提高其懸浮穩(wěn)定性。粘土經(jīng)常將NOM吸附在表面，可增強靜電穩(wěn)定以及由吸附的NOM引起的立體穩(wěn)定，有助于粘土膠體的穩(wěn)定[31]。

然而，隨著NOM添加量的增加，mSiO2的懸浮穩(wěn)定性卻有所降低。不同NOM添加量條件下的懸浮液上清液透光率如圖6所示。隨著時間的延續(xù)，在各NOM添加量時mSiO2與水的懸浮液上清液的透光率均逐漸增加。未添加NOM時，mSiO2與水的懸浮液上清液的透光率最低，顯示出較好的懸浮穩(wěn)定性。然而，NOM添加量達到2.5 g/L時，mSiO2與水的懸浮液上清液的透光率最高，沉降1 h后達到了18.1%，顯示出較差的懸浮穩(wěn)定性。在將NOM添加到水環(huán)境中后，將會引入新的成分，這些新的成分會對納米顆粒吸附污染物的行為起到一定作用。Afrooz等[32]研究發(fā)現(xiàn)，加入NOM后，增強了顆粒同質(zhì)和異質(zhì)的團聚，這些增加的成分及團聚體，可作為相互作用的額外表面。此外，NOM還可以在mSiO2表面添加高親和力的吸附點[31,33-34]。NOM的SEM結(jié)果如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)，NOM中包含大量片狀或絮狀不溶物，這些不溶物會通過吸附橋連或網(wǎng)捕卷掃等作用而使部分mSiO2顆粒聚沉，從而減弱mSiO2與水的懸浮穩(wěn)定性[1]。同時，這些不溶物也會增加體系新的吸附位點，從而促進體系對氯代烴的吸附去除。

圖 6 不同NOM添加量時mSiO2與水的懸浮液上清液透光率隨時間的變化Fig.6 Light transmittance varying with time of the supernatant of mSiO2 in deionized water at different NOM concentrations

圖 7 NOM的SEM圖Fig.7 SEM images of NOM

2.4 NOM對NZVI@mSiO2吸附-降解去除氯代烴的影響

通常，NOM可吸附在ZVI表面的鐵（氫）氧化物上[35]。這些吸附的有機質(zhì)即便含量很少，也可能占據(jù)ZVI表面的活性位點，從而降低ZVI對污染物的去除率。

有機質(zhì)對NZVI@mSiO2吸附-降解去除水溶液中1,1,1-TCA的性能的影響及反應動力學方程擬合結(jié)果如圖8和表2所示。隨著時間的延續(xù)，在各NOM添加量條件下NZVI@mSiO2對1,1,1-TCA去除均逐漸增加。NOM添加量為0 g/L時，NZVI@mSiO2對1,1,1-TCA的去除效果最差，有72%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應速率常數(shù)為 0.004 1 L/（mmol·min）。而在NOM添加量為2.5 g/L時，NZVI@mSiO2對1,1,1-TCA的去除效果最好，有將近99%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應速率常數(shù)為0.035 1 L/（mmol·min）。該結(jié)果表明，隨著 NOM添加量的增加，體系對1,1,1-TCA的去除效果變好。

圖 8 不同NOM添加量對NZVI@mSiO2去除1,1,1?TCA的影響及動力學模擬結(jié)果Fig.8 Degredation of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NOM dosages and the dynamic simulation results

表 2 不同NOM添加量去除1,1,1?TCA過程的反應速率常數(shù)Tab.2 Removal rate constant of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NOM dosages

添加NOM后可以改變?nèi)芤簆H。NOM添加量對NZVI@mSiO2去除水溶液中1,1,1-TCA體系的pH變化的影響如圖9所示（見下頁）。隨著NOM添加量的增加，溶液pH逐漸降低，當NOM的添加量達到2.5 g/L時，溶液pH降低到5.3。由于NOM的加入所導致的溶液pH降低加速了NZVI@mSiO2中NZVI核的腐蝕與NZVI上形成的鈍化層的剝除，從而提高了NZVI@mSiO2的去除效率。

另外，NOM具有較強的與陽離子結(jié)合而形成穩(wěn)定化合物的能力，這也可能影響ZVI對污染物的去除[36]。ZVI腐蝕產(chǎn)生的離子也會與NOM復合，導致反應體系中生成沉淀，這些沉淀物同樣增加了吸附表面，促進ZVI對污染物的去除。Liu等[37-38]報道，在用ZVI處理Cr6+時，F(xiàn)e-腐植酸（HA）復合物的形成加速了ZVI的溶解。隨著ZVI的溶解，在Ca2+和Mg2+離子存在的情況下甚至形成直徑為0.45 μm的金屬-HA復合物[39]。這些復合物可能會影響ZVI體系污染物的吸附或降解。例如，由于NOM增加了兩種醌類的電子傳導介質(zhì)（羥萘醌和蒽醌-2,6-二磺酸），硝基苯（NB）和CT的還原速率有所增加，HA被觀測到可以從內(nèi)部的ZVI核傳遞電子到外層的Fe3+，從而使外層的Fe3+-HA復合物中的Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，用以還原溴酸鹽[40]。Liu等[37]也發(fā)現(xiàn)，HA的存在可提高ZVI對三氯乙烯（TCE）的去除，原因是 HA在ZVI表面的吸附重新分割了ZVI表面形成的沉積物，從而使其能夠繼續(xù)與TCE反應。

圖 9 不同NOM添加量時 NZVI@mSiO2去除1,1,1?TCA體系的pH Fig.9 Solution pH value at different NOM dosages

前面討論了NOM添加量對mSiO2吸附去除氯代烴的影響。NOM將會引入新的成分，這些新的成分可能會增加新的吸附位點，促進對污染物的吸附去除?？梢姡琋OM添加量對NZVI@mSiO2去除氯代烴的影響包括：增加吸附表面而導致1,1,1-TCA的吸附去除；降低了體系pH而提高NZVI核的反應活性并促進1,1,1-TCA 的吸附-降解去除。

3 結(jié) 論

a. 在加入TEOS后4 h便可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的NZVI@mSiO2。

b. mSiO2殼層厚度隨著TEOS添加量的增加而增大。

c. 高的鐵劑量提供更多可供反應的活性位點，有利于對氯代烴的去除。

d. NOM降低了NZVI@mSiO2與水懸浮液的穩(wěn)定性，但由于其增加的吸附位點及部分溶解后降低了溶液pH而促進了對氯代烴的吸附去除與吸附-降解去除。