固化重金屬銅鎘污染底泥滲透特性試驗研究

邵 俐， 施倩蕓， 蒙 強

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

在工業(yè)化和城市化快速發(fā)展的背景下，工業(yè)廢水、廢棄物的排放，礦物質(zhì)的過度利用，化學農(nóng)藥大量噴灑以及化肥的過度使用，導致土壤重金屬污染嚴重。土體在污水滲流作用下，土與重金屬發(fā)生物理-化學反應，使得土體結(jié)構(gòu)破壞而產(chǎn)生變形，對土的強度、固結(jié)變形及滲透特性等都會有重要影響[1-3]。

目前，國內(nèi)外學者對重金屬污染土的修復處理作了一定的研究。王志新等[4]以上海市污水污泥為原料，加入一定比例的固化劑和礦物摻合料使之固結(jié)，測得固結(jié)體重金屬離子浸出質(zhì)量濃度滿足國家固體廢棄物排放標準。Wang等[5]對含銅、鉛、鎘等重金屬的污染土進行水泥固化處理，對固化后的試樣進行淋濾試驗，得出水泥固化污染土具有良好的抗?jié)B性，固化后污染土的環(huán)境安全性較高。張亞燦等[6]對水泥固化淤泥土采用柔性壁滲透儀測定滲透系數(shù)。蔣寧俊等[7]通過淋濾試驗和柔性壁土柱酸雨入滲試驗研究固化鉛污染土的滲透特性，結(jié)果表明，滲透系數(shù)和重金屬的滲出量都與滲透時間成反比，酸雨入滲導致滲透系數(shù)的減幅發(fā)生變化。劉兆鵬等[8]對水泥固化鉛污染土在酸性條件下進行淋濾試驗，確定最佳水泥摻量為18%，并對鉛的有效擴散系數(shù)進行研究。查甫生等[9]以經(jīng)水泥固化后的鉛和鋅污染土為研究對象，著重研究固化污染土中鋅、鉛兩種重金屬離子的淋濾特性。

本文利用水泥-礦渣-生石灰作為固化劑（其中水泥、礦渣、生石灰比例選取為干土的24%，16%，6%），固化銅、鎘兩種重金屬污染土，研究不同養(yǎng)護齡期、滲透液pH以及不同污染物濃度下的固化土體的滲透特性變化規(guī)律，分析水泥、礦渣、生石灰固化重金屬污染土的效果。通過掃描電鏡從微觀的角度對比分析了不同的污染物摻量對試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用污染土由室內(nèi)人工配制而成。土樣取自黃浦江支流某河道中，該河道周邊建有大量工廠，工業(yè)廢水長期排放。土樣的主要黏土成分[10]為：二氧化硅（SiO2）62.55%，三氧化二鋁（Al2O3）16.24%，氧化鈣（CaO）5.45%，氧化鐵（Fe2O3）5.46%，氧化鎂（MgO）3.67%，氧化鉀（K2O）2.78%，氧化鈉（Na2O）1.25%。其基本物理特性如表1所示。w0為含水量，wP為塑限，wL為液限，IP為塑性指數(shù)，ρdmax為最大干密度。

表 1 土的基本物理性質(zhì)指標Tab.1 Basic physical properties of soil

試驗采用強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥、?；郀t礦渣微粉以及分析純氧化鈣。重金屬污染物采用國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的硝酸鎘（Cd（NO3）2·4H2O）、硝酸銅 Cu（NO3）2·3H2O，原因是其具有較高溶解度（較強的陽離子活動性），并且有研究表明，硝酸根對水泥水化反應干擾較小[11]。試驗所采用的滲透液由質(zhì)量分數(shù)為65%～68%的濃硝酸試配而成。

1.2 試驗方法

1.2.1 滲透試驗

首先將污染底泥進行固化處理，將濕底泥放入105 ℃恒溫箱烘烤8 h，冷卻2 h后取出，成為干土。再用人工錘擊法將干土敲碎，用0.5 mm篩子篩選出來，作為最終試驗用土。取200 g干土按照設(shè)計值添加固化劑，其中，水泥、礦渣、生石灰比例選取為干土的24%，16%，6%，含水率為60%。根據(jù)設(shè)計摻水量，取一定量去離子水，加入三水硝酸銅3.78 g，四水硝酸鎘0.82 g，待充分溶解后，加入到混合均勻的固化土材料中。充分攪拌后，將試樣分3層裝入試模，試件尺寸為直徑50 mm，高100 mm。試模內(nèi)壁涂刷一層凡士林，放置振動臺上振動至沒有氣泡排出為止，用土工刀刮平表面。用塑料薄膜將試樣密封，并分組放入溫度為20±3℃、相對濕度大于等于90%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護。養(yǎng)護3 d后，取出脫模，再將試樣送回養(yǎng)護箱繼續(xù)養(yǎng)護至指定齡期。

試驗前對試樣進行飽和，飽和采用浸泡抽真空的方法，真空狀態(tài)飽和24 h。本次滲透試驗參照ASTM-D5084-10標準試驗方法，滲透室的圍壓設(shè)定為30 kPa，滲透壓設(shè)置為15 kPa。

本文通過滲透系數(shù)和重金屬滲出量來考察固化重金屬污染土的滲透特性。滲透液的pH、養(yǎng)護齡期和污染物的摻量改變都會影響到固化污染土的滲透特性，所以，本試驗將這些變量都考慮在內(nèi)作了研究。試驗方案中土樣的Cu2+，Cd2+摻量、養(yǎng)護齡期和滲透液pH如表2所示。

表 2 各組試驗試樣參數(shù)Tab.2 Test sample parameters of each group

1.2.2 掃描電鏡試驗

將養(yǎng)護后的固化土切割成5 mm×5 mm×10 mm左右的長條狀，在切割過程中盡量不破壞土的原始結(jié)構(gòu)。用手小心掰斷，將其斷面作為試驗研究對象，隨后放入冷凍干燥機對其凍干并抽真空48 h。采用QUANTA FEG 450掃描電子顯微鏡進行SEM（scanning electron microscope）試驗。為使SEM圖像較為清晰，試驗前對土樣進行噴金處理。

2 試驗結(jié)果

2.1 滲透液pH對重金屬滲出量的影響

由圖1可知，重金屬Cu2+，Cd2+的滲出量隨著滲透時間的增長而減小，在滲透時間到達20 d時，滲出量趨于穩(wěn)定。滲透初期（滲透第一周），Cu2+的滲出量在滲透液pH=2.5時大于pH=4.5和pH=7.5時。這是由于在酸性條件下，中和反應使更多水泥水化產(chǎn)物（CSH和Cu（OH）2）溶解，使得重金屬Cu2+以非穩(wěn)定態(tài)的狀態(tài)滲出土體[12]。此外，水泥水化產(chǎn)物本身對重金屬有膠結(jié)作用，但在酸性條件下，發(fā)生中和反應，其膠結(jié)物減少，導致重金屬離子滲出量增多。滲透后期（滲透15 d以后），Cu2+的滲出量在滲透液pH=4.5時大于pH=2.5和pH=7.5時。說明在pH=4.5時，Cu（OH）2這種兩氫化合物的溶解度最高。Cd2+電負性與Ca2+相近，因此，在C—S—H凝膠固化中取代Ca2+形成相應含鎘硅酸鹽結(jié)晶相和凝膠相。Cd2+與HCO3-作用生成Cd（HCO3）2，減少可交換態(tài)Cd2+的含量，形成水化硅酸鎘沉淀，故Cd2+滲出量極其細微。

圖 1 重金屬滲出量與滲透時間的關(guān)系（1）Fig.1 Relationship between heavy metal exudates and osmotic time (1)

2.2 養(yǎng)護齡期對滲出量與滲透系數(shù)的影響

由圖2（見下頁）可知，在滲透初期，重金屬Cu2+的滲出量隨著滲透時間的延長而迅速減少；隨著滲透時間的延長，濾出液中的重金屬Cu2+含量進一步降低，但滲透后期的降低幅度較小，并逐漸趨于穩(wěn)定。固化重金屬離子的濾出特性顯著改善，這表明固化劑與重金屬形成了難溶于酸的金屬化合物，以及水泥水化反應產(chǎn)生的凝膠體對重金屬離子產(chǎn)生吸附作用。對比不同養(yǎng)護齡期下重金屬Cu2+的滲出量可知，在滲透初期，齡期為28 d的試樣中Cu2+滲出量要低于齡期為7 d和14 d的滲出量。隨著滲透時間的延長，在滲透10 d以后齡期為7 d的Cu2+的滲出量遠高于養(yǎng)護14 d，28 d的滲出量，這是因為隨著養(yǎng)護齡期的增長，水泥帶來的水化、硬凝反應不斷發(fā)展，水化產(chǎn)物不斷形成，進而帶來的膠結(jié)包裹作用、吸附作用以及沉淀作用等使得重金屬離子被有效固化穩(wěn)定下來。重金屬Cd2+的滲出量在不同齡期下都極其微少，這是由于固化劑與重金屬Cd2+形成了難溶于酸的水化硅酸鎘沉淀。

圖 2 重金屬滲出量與滲透時間的關(guān)系（2）Fig.2 Relationship between heavy metal exudates and osmotictime (2)

由圖3可知，試樣的滲透系數(shù)k隨著養(yǎng)護齡期的增長而減小，這不僅說明試樣的強度會隨著水泥水化反應的進行而提高，而且水泥土的抗?jié)B性能也會隨著水泥水化的持續(xù)進行而提高，即隨著水泥水化的進行，水泥土材料內(nèi)部骨架體系會變得更加穩(wěn)定和牢固，其內(nèi)部的微觀體系也會變得更加致密和充實[13]。從圖3可知，無論齡期為多久，試樣的滲透系數(shù)都是在滲透前期下降幅度較大，滲透后期逐漸減小，經(jīng)滲透15 d后趨于穩(wěn)定。已知水泥凝結(jié)硬化前期水化反應快速進行，凝結(jié)硬化后期由于水泥已經(jīng)完成了大部分的水化作用，所以，水化作用還會繼續(xù)進行，但水化反應較為緩慢，水泥水化作用的過程很好地說明了試樣滲透系數(shù)k隨齡期增長先快速減小后緩慢減小的規(guī)律。

圖 3 滲透系數(shù)與滲透時間的關(guān)系（1）Fig.3 Relationship between the permeability coefficient and osmotic time (1)

2.3 污染物摻量對滲出量和滲透系數(shù)的影響

由圖4可知，在Cu2+摻量為0.25%～0.75%，Cd2+摻量為0.075%～0.225%時試樣滲透系數(shù)k隨著污染物摻量的增加而增大，在Cu2+摻量超過0.75%，Cd2+摻量超過0.225%時，試樣滲透系數(shù)k反而有所下降。已有專家研究得出，重金屬離子的存在不利于膠結(jié)反應的發(fā)生，阻礙了水化反應的程度和速率。所以，當重金屬摻量增大時，用以填充土樣孔隙的水化產(chǎn)物、膠結(jié)物會隨之減少，在滲透壓作用下，試樣的滲透系數(shù)固然增大。但是，過高摻量的Cu2+這種阻礙效果就會減小，因此，在Cu2+摻量為1%時，隨著水泥的水化反應的加快，水泥土內(nèi)部形成了更為穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)體系，結(jié)果導致其滲透系數(shù)k反而減小。

圖 4 滲透系數(shù)與滲透時間的關(guān)系（2）Fig.4 Relationship between the permeability coefficient and osmotic time (2)

從圖5中的曲線變化規(guī)律可知，滲濾液中Cu2+含量同固化污染土受污染程度呈正相關(guān)，土體受Cu2+，Cd2+污染越嚴重，其滲濾液中Cu2+含量越多，濾出毒性越強。在15 d時，試樣的污染物滲出量基本達到穩(wěn)定。另外，從濾出毒性增長幅度來看（圖6），Cu2+摻量從0.25%增多至1%，每增加0.25%，濾出液中Cu2+含量增加為原含量的100%，20%，20%。浸出液中Cu2+含量隨著污染土中Cu2+含量的增加呈先快速后緩慢的增長規(guī)律。而重金屬Cd2+的滲出量遠低于Cu2+，固化效果明顯。

本試驗選用水泥、生石灰和礦渣做復合固化劑，在酸性和中性滲透條件下，對Cu2+，Cd2+這2種有毒重金屬的最大滲出量采用GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》[14]進行評價。結(jié)果表明，Cu2+最大滲出量為2.466 mg/L，低于浸出限值100 mg/L，Cd2+最大滲出量為0.15 mg/L，低于浸出限值1 mg/L，固化起到了無害化處理的效果。

圖 5 滲出量與滲透時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between the exudation and osmotic time

圖 6 Cu2+滲出總量與摻量的關(guān)系Fig.6 Relationship between the total exudation of Cu2+ and amount of Cu2+

2.4 重金屬摻量對固化土微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖7（a）中可以看到，養(yǎng)護7 d后，未添加Cu2+，Cd2+的試樣表面產(chǎn)生了絮狀和針狀物質(zhì)，參照文獻[15]中水泥主要水化產(chǎn)物微觀形態(tài)照片以及理論反應的可能產(chǎn)物可知是CSH和鈣礬石AFt。由于CSH和AFt是水泥中活性火山灰質(zhì)水化反應的產(chǎn)物，故可說明在不含Cu2+，Cd2+的情況下，水泥-礦渣-生石灰固化土的水化反應和火山灰反應均可充分進行。隨著 Cu2+，Cd2+的加入（圖7（b）），試樣表面出現(xiàn)各種大大小小的孔洞，形成了蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，使得試樣的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這說明污染物的加入影響了水泥的水化反應和試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低了固化土的強度。當Cu2+，Cd2+的摻量為Cu 0.75%，Cd 0.225%時，如圖7（c）所示，試樣表面重新出現(xiàn)絮狀物質(zhì)，說明被抑制的水化反應重新開始進行。另外，試樣表面附著了顆粒狀的物質(zhì)，與圖7（b）相比，該物質(zhì)未粘結(jié)成大片。

圖 7 不同摻量銅-鎘試樣掃描電鏡圖Fig.7 SEM diagram of samples with different amount of copper-cadmium

對比滲透前后試樣的微觀結(jié)構(gòu)圖7（c）和圖7（d）可以發(fā)現(xiàn)，滲透后試樣表面只出現(xiàn)了少量的絮狀和針狀物質(zhì)，并未出現(xiàn)顆粒狀的復合重金屬水化產(chǎn)物，這說明在酸性條件下重金屬與固化劑之間發(fā)生的物理化學反應得到了抑制，重金屬離子隨著滲透液以游離態(tài)的形式滲出，試樣中存在的堿性物質(zhì)與滲透液發(fā)生中和反應后，剩余的水泥繼續(xù)發(fā)生水化反應。

3 結(jié) 論

a. 污染物的滲出量有以下規(guī)律：在相同的滲透液pH情況下，污染物的滲出量隨著養(yǎng)護時間的增長而減小。在相同的養(yǎng)護齡期下，重金屬Cu2+在酸性條件下的滲出量大于在中性條件下的滲出量。對比不同的污染物摻量，隨著污染物濃度的提高，滲出液中Cu2+的滲出量也相應增加。重金屬Cd2+與固化劑形成了難溶于酸的水化硅酸鎘沉淀，滲出液中含量極其微少。

b. 試樣的滲透系數(shù)有以下規(guī)律：試樣的滲透系數(shù)k隨著養(yǎng)護齡期的增長而減小，隨著滲透的進行先快速減小后緩慢減小，于15 d后趨于穩(wěn)定。污染物摻量越少時，固化重金屬污染土的滲透系數(shù)越小。而當Cu2+的摻量最高達1%，Cd2+的摻量達0.3%時，其滲透系數(shù)反而減小。

c. 通過微觀結(jié)構(gòu)分析可知，重金屬Cu2+，Cd2+與固化劑發(fā)生物理化學反應，在試樣表面形成蜂窩狀的重金屬水化產(chǎn)物。從試樣表面附著少量的絮狀物可知，滲透后的試樣中仍存在未發(fā)生水化反應的活性物質(zhì)。