用不變本征算符法求晶面吸附原子的振動(dòng)模?

張科1)2)3) 范承玉1)? 范洪義2)

1)(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國(guó)科學(xué)院大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院,合肥 230031)3)(淮南師范學(xué)院電子工程學(xué)院,淮南 232038)(2018年3月17日收到;2018年5月20日收到修改稿)

1 引 言

固體物理學(xué)主要研究固體的物理性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、固體中各種粒子運(yùn)動(dòng)形態(tài)和規(guī)律以及晶體的振動(dòng)模[1].從理論體系來(lái)看,包括微觀理論與宏觀理論:一方面在原子、分子水平上運(yùn)用經(jīng)典理論和量子理論研究固體表面的組成,原子結(jié)構(gòu)及輸運(yùn)現(xiàn)象、電子結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)及其對(duì)表面宏觀性質(zhì)的影響等;另一方面在宏觀尺度上,從能量的角度研究一系列的表面與界面現(xiàn)象,在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立對(duì)應(yīng)的基本方程[2,3].近年來(lái),由于各種功能器件的發(fā)展,促進(jìn)了關(guān)于半導(dǎo)體陶瓷等各種功能材料表面與界面的研究;又由于各種新型復(fù)合材料的發(fā)展,對(duì)表面與界面的研究提出了新的課題.因此,關(guān)于各種材料表面與界面物理、化學(xué)性質(zhì)的研究,已成為當(dāng)前高科技尖端科學(xué)領(lǐng)域中的重要組成部分,是一個(gè)急待開(kāi)發(fā)的方向[4,5].

表面物理與界面物理學(xué)的一個(gè)基本問(wèn)題是晶體表面吸附一個(gè)原子以后晶格振動(dòng)的變化情況[6].晶格振動(dòng)是指晶體中的原子在做集體振動(dòng),其振動(dòng)的頻率對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的能級(jí)差(能帶).由于晶體原子間的相互作用,原子的振動(dòng)不是孤立的,且晶格具有周期性,并以波的形式在晶體中傳播,形成所謂的格波.一個(gè)格波表示晶體所有原子都參與的頻率相同的(簡(jiǎn)諧)振動(dòng),常稱為一種振動(dòng)模.晶體振動(dòng)模的研究一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)基礎(chǔ)物理中心的蔣最敏等[7]利用解動(dòng)力學(xué)矩陣的方法計(jì)算了硅(111)面不同層數(shù)體系的所有表面振動(dòng)模.福州大學(xué)物理系的洪水力[8]根據(jù)分子晶體的特征,應(yīng)用空間群商群與點(diǎn)群同形原理,并配合結(jié)構(gòu)分析方法,直接對(duì)RbC8H5O4晶體中的內(nèi)振動(dòng)模按不可約表示相容關(guān)系進(jìn)行對(duì)稱性分類.華中理工大學(xué)物理系安忠等[9]從計(jì)及了鏈間相互作用項(xiàng)的Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型出發(fā),討論了相鄰兩條鏈間電子躍遷對(duì)反式聚乙炔中孤子能譜及孤子附近的局域振動(dòng)模的影響.浙江大學(xué)的李宏年等[10]對(duì)單層納米碳管振動(dòng)模的拉曼光譜進(jìn)行了詳細(xì)研究,測(cè)量了單層納米碳管的一級(jí)、二級(jí)拉曼光譜,通過(guò)與理論值對(duì)照,對(duì)這些譜線做了初步標(biāo)定.河北師范大學(xué)物理學(xué)院的謝尊等[11]基于擴(kuò)展的二維SSH模型,研究了庫(kù)侖釘扎作用對(duì)聚噻吩中雙空穴極化子附近的局域振動(dòng)模的影響.Jumeau等[12]對(duì)低密度聚乙烯中特定的自由基CH2的拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行了詳細(xì)研究,確定了不同的非晶和結(jié)晶拉曼匹配.晶格振動(dòng)模的一般求解方法是以牛頓運(yùn)動(dòng)學(xué)方程為基礎(chǔ)寫出晶格的振動(dòng)方程,而后根據(jù)周期性條件設(shè)其有行波解代入求解[13?15].但是,該方法在有表面雜質(zhì)的情況下不適用,以至于在表面吸附位勢(shì)系數(shù)β0與晶體內(nèi)部周期位勢(shì)系數(shù)β不同的情況下,晶體表面吸附一個(gè)質(zhì)量為m0(與晶格原子質(zhì)量m不同)的原子以后晶格的振動(dòng)模一直未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.本文采用文獻(xiàn)[16,17]中提出的不變本征算符方法,嚴(yán)格地推導(dǎo)出了這種吸附情形下晶體振動(dòng)模的詳細(xì)表達(dá)式,并討論了振動(dòng)模與吸附原子質(zhì)量和晶體內(nèi)位勢(shì)的變化關(guān)系.本文所用方法簡(jiǎn)潔明了,無(wú)需涉及系統(tǒng)的具體量子態(tài)和波函數(shù).

2 不變本征算符方法

不變本征算符[18,19](invariant eigen-operator,IEO)方法來(lái)源于量子力學(xué)的Schr?dinger方程與Heisenberg方程的和諧[20,21].Schrdinger把和哈密頓算符H看成等價(jià),因此在很多參考文獻(xiàn)里被稱為Schr?dinger算子.Schr?dinger方程為

則有

方程(4)可以看作是和能量本征態(tài)方程(1)“平行”的方程,換句話說(shuō),算符Oe在的作用下是“不變量”.這樣,如果算符Oe滿足(3)式,就稱它為系統(tǒng)的一個(gè)“一階”不變本征算符.在波函數(shù)的定態(tài)本征方程中,本征值E即代表系統(tǒng)的能量.而在引入的算符本征方程中,本征值λ與系統(tǒng)哈密頓量的本征能譜有密切關(guān)系,它對(duì)應(yīng)的是系統(tǒng)的能級(jí)差.

再根據(jù)(3)式有

由于Oe是非零算符, 必然存在|?〉a和|?〉b使得a〈?|Oe|?〉b/=0,于是

即λ是系統(tǒng)的一個(gè)能級(jí)差.例如,一維諧振子的哈密頓量H1為

所以a就是一維諧振子的哈密頓量H1的“本征算符”,相應(yīng)的本征值為ω,也是系統(tǒng)的能級(jí)差,這符合已知量子力學(xué)中的結(jié)果.

此時(shí)Oe稱為“二階”不變本征算符.由于對(duì)應(yīng)于H2,所以就是兩個(gè)相鄰能級(jí)間的能隙.用類似于(6)式的證法可以說(shuō)明這一點(diǎn),即

對(duì)一個(gè)系統(tǒng)的哈密頓量H,事先選定算符Oe作為這個(gè)系統(tǒng)的不變本征算符,按照(3)式從一階開(kāi)始做試探計(jì)算,若做一次對(duì)易子就有[Oe,H]= λOe,那么該體系的能隙就是λ,若做一次和二次都不滿足算符方程,當(dāng)做n次對(duì)易計(jì)算后有

借助IEO方法,充分利用海森伯方程,則無(wú)須涉及系統(tǒng)的具體量子態(tài)和波函數(shù),就可以簡(jiǎn)捷方便地得到某些量子系統(tǒng)的能量本征值.對(duì)于固體物理中有復(fù)雜周期結(jié)構(gòu)的哈密頓量,用IEO方法求系統(tǒng)的準(zhǔn)粒子譜頗為有效.

3 吸附原子的晶面作為半無(wú)限原子鏈系統(tǒng)的振動(dòng)模

圖1所示是一個(gè)半無(wú)限原子鏈系統(tǒng),一邊無(wú)限延伸,另一邊吸附一個(gè)原子,質(zhì)量為m0,它不同于原子鏈中的原子質(zhì)量m,只考慮相鄰原子之間的相互作用,吸附原子的作用系數(shù)為β0,內(nèi)部作用系數(shù)為β.

如圖1所示,吸附原子后晶格的哈密頓量為[22,23]

圖1 吸附原子、吸附常數(shù)不同于晶體內(nèi)部的半無(wú)限原子鏈模型Fig.1.The adatom and adsorption constant are different from those within the crystal of the semi-In finite atomic chain model.

其中P0是吸附原子的動(dòng)量,Pn為其他原子的動(dòng)量.

利用量子力學(xué)基本對(duì)易關(guān)系導(dǎo)出:

以及

設(shè)不變本證算符的形式為

其中η,α為待定,代入本征算符方程得到

利用上述對(duì)易關(guān)系,(22)式化為

其中,

將(24)和(25)式代入(23)式得到:

比較本征算符的形式(21)式得到

所以根據(jù)(10)式下的討論可知,振動(dòng)模式為

由(27)式可以連續(xù)求出:

聯(lián)立解方程(29)和(30)可得:

4 討 論

1)當(dāng)?=1,m/=m0,β = β0時(shí),代入(32)式,得到

則系統(tǒng)的振動(dòng)模式為

又由α0＞ 0得出

由于m和m0都是正數(shù),上述不等式可以導(dǎo)出m＞2m0,這就是形成穩(wěn)定振動(dòng)模的吸附條件.

2)當(dāng)?=1,m=m0,β /= β0時(shí),代入(32)式,得到

則系統(tǒng)的振動(dòng)模式為

該結(jié)論與文獻(xiàn)[13–15]的結(jié)果完全一致.

為了得出有意義的結(jié)果,有|eα|＞1.再代入(36)式,得到

這是形成穩(wěn)定振動(dòng)模必須的吸附條件.

為了詳細(xì)研究振動(dòng)模ω與晶體內(nèi)部原子的勢(shì)常數(shù)β,晶格原子質(zhì)量m、吸附原子質(zhì)量m0的變化關(guān)系,我們分別繪出了相應(yīng)的圖形.

在圖2中,設(shè)定β0=0.5,m0=1,做出了m=0.1,0.2,0.3,0.7四種情況下的晶格振動(dòng)模ω與作用系數(shù)β的變化關(guān)系.從圖中可以看出:1)在m0固定的情況下,ω隨著β的增加而增加,在β趨向β0時(shí)ω趨向無(wú)窮大;2)對(duì)于相同的β值,m值越大,ω值越小.

在圖3中,設(shè)定β0=0.5,β=0.1,做出了m0=0.1,0.2,0.3,0.7四種情況下的晶格振動(dòng)模ω與晶格原子質(zhì)量m的變化關(guān)系.從圖中可以看出:1)當(dāng)作用系數(shù)β,β0固定,ω隨著m的增加而減小,最終趨于恒定值;2)衰減速度以及恒定值的大小隨m0的增加而降低.

圖2 晶格振動(dòng)模ω隨作用系數(shù)β的變化Fig.2.The relation between lattice vibration mode ω and the coefficient β.

圖3 晶格的振動(dòng)模ω隨晶格原子質(zhì)量m的關(guān)系Fig.3.The relation between lattice vibration mode ω and lattice atom mass m.

圖4 晶格的振動(dòng)模ω與吸附原子質(zhì)量m0的關(guān)系Fig.4.The relation between lattice vibration mode ω and absorbing atom mass m0.

在圖4中,設(shè)定β0=0.8,m=0.3,做出了m0=0.3,0.5,0.7,1.0四種情況下的晶格振動(dòng)模ω與吸附原子質(zhì)量m0的變化關(guān)系.從圖中可以發(fā)現(xiàn):1)當(dāng)m,β0固定時(shí),ω隨著β的增加而增加,當(dāng)β=β0時(shí),趨向于無(wú)窮大;2)對(duì)于不同的m0值,在β0取較小值時(shí),m0越小ω越大;隨著β0的增大,m0越小ω越大.

5 結(jié) 論

采用不變本征算符方法嚴(yán)格推導(dǎo)出了晶體表面吸附一個(gè)質(zhì)量為m0(與晶格原子質(zhì)量m不同)的原子以后晶格的振動(dòng)模,而且表面吸附勢(shì)常數(shù)β0與晶體內(nèi)部勢(shì)常數(shù)β不同,嚴(yán)格地推導(dǎo)出了振動(dòng)模的表達(dá)式,并分析了振動(dòng)模ω與晶體內(nèi)部原子的位勢(shì)β,晶格原子質(zhì)量m、吸附原子質(zhì)量m0的變化關(guān)系.發(fā)現(xiàn):1)在m0固定的情況下,ω隨著β的增加而增加,在β趨向β0時(shí)ω趨向無(wú)窮大;2)對(duì)于相同的β值,m值越大,ω值越小;3)當(dāng)作用系數(shù)β,β0固定,ω隨著m的增加而減小,最終趨于恒定值;4)衰減速度以及恒定值的大小隨m0的增加而降低;5)當(dāng)m,β0固定時(shí),ω隨著β的增加而增加,當(dāng)β=β0時(shí),趨向于無(wú)窮大;6)對(duì)于不同的m0值,在β0取較小值時(shí),m0越小ω越大;隨著β0的增大,m0越小ω越大.