• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    空心Fe3O4納米微球的制備及超順磁性?

    2018-09-21 10:53:14李文宇霍格黃巖董麗娟盧學(xué)剛
    物理學(xué)報(bào) 2018年17期
    關(guān)鍵詞:順磁性分散性微球

    李文宇 霍格 黃巖 董麗娟 盧學(xué)剛

    1)(山西大同大學(xué)固體物理研究所,大同 037009)2)(西安交通大學(xué)理學(xué)院,物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)3)(深圳大學(xué)材料學(xué)院,深圳 518061)(2018年3月30日收到;2018年5月16日收到修改稿)

    1 引 言

    近些年來(lái),磁性納米材料因其特殊的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等,具備普通材料所不具備的特殊磁學(xué)性質(zhì),而備受關(guān)注[1?5].其中,Fe3O4是磁性材料中應(yīng)用最為廣泛的一種[6?11].當(dāng)Fe3O4納米顆粒的尺寸小于30 nm時(shí),外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的磁取向力就無(wú)法抵抗納米顆粒內(nèi)部熱騷動(dòng)的干擾,此時(shí),這類納米顆粒就表現(xiàn)出一種特殊的磁學(xué)性質(zhì),即超順磁性[12,13].

    超順磁性Fe3O4納米顆粒以其無(wú)毒、良好的生物相容性、獨(dú)特的磁靶向特性以及在交變磁場(chǎng)中易于產(chǎn)熱等性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療中[14,15].因此,制備出單分散、超順磁性Fe3O4納米顆粒就成為研究的熱點(diǎn)[16?18].例如,秦潤(rùn)華等[19]利用化學(xué)共沉淀法制備出平均粒徑為10 nm的超順磁性Fe3O4粒子,并探討了Fe3O4由塊狀的亞鐵磁性向納米級(jí)超順磁性轉(zhuǎn)變的原因.柏瑋等[20]通過(guò)共沉淀一步法成功制備出外包葡聚糖的Fe3O4納米顆粒,測(cè)得整體粒徑為20—35 nm,核心粒徑為5 nm,該粒子可以作為磁共振成像反義基因載體.然而,傳統(tǒng)方法制備的超順磁性納米顆粒尺寸都比較小,飽和磁化強(qiáng)度較低,增加磁性顆粒尺寸雖然可以提高材料的飽和磁化強(qiáng)度,但尺寸增大會(huì)導(dǎo)致超順磁特性的喪失,不利于Fe3O4納米顆粒靶向輸運(yùn).而制備得到具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米微球,一方面保留了初級(jí)粒子的小尺寸特性,超順磁性可以實(shí)現(xiàn),另一方面通過(guò)自組裝形成尺寸較大的二次結(jié)構(gòu),又可提高其飽和磁化強(qiáng)度,進(jìn)而保證磁性微球在外磁場(chǎng)中的迅速反應(yīng).此外,如果將這種磁性微球做成空心結(jié)構(gòu),那么它具有的比表面積大、密度小、空心結(jié)構(gòu)易于載藥的特點(diǎn),會(huì)使其研究?jī)r(jià)值更加顯著.為此,本文采用水熱控制合成法,制備具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的超順磁性空心Fe3O4納米微球,并對(duì)其空心結(jié)構(gòu)和超順磁特性進(jìn)行深入研究.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 試劑與儀器

    試劑:六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、檸檬酸三鈉、尿素(Urea)、聚丙烯酰胺(PAM)、無(wú)水乙醇、去離子水,以上試劑均為分析純.

    儀器:HC-2062高速離心機(jī),磁力加熱攪拌器,超聲波清洗機(jī),電熱恒溫干燥箱,反應(yīng)釜(50 mL),真空干燥箱,量筒(5 mL,25 mL),燒杯(若干).

    2.2 超順磁性空心Fe3O4納米微球的制備

    稱取0.27 g FeCl3·6H2O放入燒杯中,超聲攪拌10 min使其在40 mL的去離子水中充分溶解,呈淡黃色液體;之后分別加入0.88 g檸檬酸三鈉,0.36 g Urea,0.35 g PAM,各磁力攪拌20 min.將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中密封,放進(jìn)電熱恒溫干燥箱中,設(shè)定溫度200°C反應(yīng)12 h.隨后冷卻至室溫,將得到的黑色磁性Fe3O4用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲離心清洗5次,以去除反應(yīng)物等雜質(zhì),最后將其放入50°C的真空干燥箱中烘干待用.

    2.3 測(cè)試與表征

    采用德國(guó) Bruker公司生產(chǎn)的型號(hào)為d8-advance 3.0 X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;利用日本電子的JSM-7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行樣品的表面形貌分析;選用日本電子公司生產(chǎn)的JEOL-2000x型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的形貌;用美國(guó)Lake Shore公司的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的靜態(tài)磁學(xué)性能.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 空心Fe3O4納米微球的物性分析

    3.1.1 XRD分析

    圖1為樣品的XRD分析結(jié)果,可以看出2θ角為31.3°,35.6°,43.1°,57.1°,62.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(511),(440)晶面的衍射峰.所得圖譜與國(guó)際粉末聯(lián)合會(huì)提供的Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS card No.19-0629)中的XRD圖譜的特征峰一致,且無(wú)雜峰出現(xiàn),確定所得納米微球?yàn)榫哂屑饩Y(jié)構(gòu)的Fe3O4,且微球純凈,結(jié)晶度好.另外,根據(jù)Scherrer公式d=κλ/(Bcosθ)(其中d為晶體直徑,B為衍射峰半高全寬度,λ為X射線波長(zhǎng),θ為衍射對(duì)應(yīng)角度,κ為比例常數(shù)),利用2θ=35.6°最強(qiáng)衍射峰的半高全寬度,可以計(jì)算平均晶粒尺寸為18.5 nm,這一值說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的Fe3O4粒徑在超順磁臨界尺寸范圍內(nèi),保證了納米微球超順磁特性的實(shí)現(xiàn).

    圖1 Fe3O4納米微球的XRD圖譜Fig.1.XRD pattern of Fe3O4nano-microspheres.

    3.1.2 SEM和TEM分析

    圖2(a)和圖2(b)給出了樣品的SEM照片.可以看到,樣品形貌基本上是球形結(jié)構(gòu),尺寸均勻,分散性良好,沒(méi)有粘連現(xiàn)象.進(jìn)一步分析圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),合成的納米微球表面粗糙,具有疏松多孔的特點(diǎn),且微球直徑大約為160 nm,可以看出所有的Fe3O4納米微球呈現(xiàn)明顯的分等級(jí)結(jié)構(gòu),即每一個(gè)Fe3O4納米微球均由尺寸更小的初級(jí)晶粒組裝堆疊而成.同時(shí),結(jié)合3.1.1節(jié)XRD分析結(jié)果,可以表明由Scherrer公式計(jì)算出的粒徑大小18.5 nm是圖2中初級(jí)晶粒的尺寸,SEM照片中每一個(gè)大的呈球形的納米微球,是由許多個(gè)基本相同的初級(jí)在溶液中通過(guò)堆疊組裝,最終形成尺寸更大的納米微球二次結(jié)構(gòu).

    圖2(c)和圖2(d)給出了樣品的TEM照片,可以看到,合成的納米微球顏色深淺不均勻,呈現(xiàn)排列疏松多孔的狀態(tài),且圖2(d)給出單獨(dú)一個(gè)微球的TEM照片,可以發(fā)現(xiàn)其外圍顏色較深而內(nèi)部顏色較淺,即微球邊緣顏色較深部分是由Fe3O4初級(jí)晶粒堆疊而成的外殼,中間顏色較淺部分說(shuō)明微球內(nèi)部是中空結(jié)構(gòu).以上分析可以說(shuō)明通過(guò)水熱法制備的Fe3O4是具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)、疏松多孔的空心納米微球.

    圖2 Fe3O4納米微球的SEM(a),(b)和TEM(c),(d)照片F(xiàn)ig.2.SEM(a),(b)and TEM(c),(d)images of Fe3O4nano-microspheres.

    3.2 空心Fe3O4納米微球的生長(zhǎng)機(jī)制

    圖3為不同反應(yīng)時(shí)間(4,8,12,24 h)下樣品的SEM照片.分析圖3,可知反應(yīng)時(shí)間為4 h樣品的平均粒徑為136.7 nm,分散性較差,部分微球間有團(tuán)聚粘連現(xiàn)象,可以觀察到表面初級(jí)晶粒的存在;反應(yīng)時(shí)間為8 h樣品平均粒徑為130.1 nm,初級(jí)晶粒排列緊密,相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間為4 h的樣品,8 h樣品粒徑略有減小,可能是初級(jí)晶粒在自組裝過(guò)程中繼續(xù)向球體內(nèi)部收縮聚攏所致;反應(yīng)時(shí)間為12 h樣品平均粒徑為160.2 nm,形貌尺寸均勻,分散性良好,可明顯觀察到微球中出現(xiàn)空心孔洞結(jié)構(gòu),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,微球內(nèi)部初級(jí)晶粒的組分被外部初級(jí)晶粒吸收;反應(yīng)時(shí)間為24 h對(duì)應(yīng)的粒徑為127.5 nm,微球表面致密程度增加,分散性較差,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),外部的初級(jí)晶粒溶解合并.分析不同反應(yīng)時(shí)間下微球的分散性,8 h對(duì)應(yīng)的樣品分散性最差,由于在這個(gè)階段初級(jí)晶粒尚處在聚攏組裝生長(zhǎng)變化階段,形成的Fe3O4二次球狀結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定.而24 h對(duì)應(yīng)的樣品分散性下降,可能是時(shí)間增長(zhǎng),微球在高溫高壓環(huán)境下,其穩(wěn)定性下降,已經(jīng)合成的晶粒是由于進(jìn)一步溶解、粘連所致.

    圖4是不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的XRD圖譜,通過(guò)Scherrer公式分別計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間為4,8,12,24 h所得微球的初級(jí)晶粒的平均粒徑分別為15.7,16.8,18.5,15.2 nm,可知隨著時(shí)間的增長(zhǎng),Fe3O4納米微球的形貌、分散性以及初級(jí)晶粒和二次結(jié)構(gòu)的尺寸都發(fā)生了改變.首先,隨著時(shí)間的增加,初級(jí)晶粒在長(zhǎng)大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到最大,之后又開始減小.而二次結(jié)構(gòu)在反應(yīng)時(shí)間為8 h左右時(shí),處于聚攏組裝變化階段,微球尺寸有所減小,之后當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí),整個(gè)微球形貌、粒徑均勻,之后微球粒徑又開始變小.其次,微球的分散性和空心度也在反應(yīng)時(shí)間大于12 h之后開始變差.所以,要得到分散性良好、形貌粒徑均勻的空心Fe3O4納米微球,一般反應(yīng)時(shí)間確定為12 h.由于水熱法控制合成納米粒子是再結(jié)晶與溶解過(guò)程綜合作用的結(jié)果,綜上所述,可以結(jié)合經(jīng)典的Ostwald Ripening(OR)熟化機(jī)制,對(duì)Fe3O4納米微球這種疏松多孔空心結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程進(jìn)行解釋:如圖5所示,體系在高溫、高壓條件下,鐵離子與氧離子不斷反應(yīng)聚集形成晶粒分散于溶液中,單個(gè)晶粒處于自由能較高的亞穩(wěn)定狀態(tài),晶粒之間通過(guò)團(tuán)聚成尺寸更大的松散微球以降低自由能.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),微球外部的初級(jí)晶粒與溶液接觸充分,吸收來(lái)自溶液中的鐵離子和氧離子的速度更快,導(dǎo)致其晶粒尺寸大于內(nèi)部晶粒尺寸.然后,由于內(nèi)部晶粒具有更高的表面能,故內(nèi)部晶粒不斷減小溶解,而外部晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大,最終形成具有空心孔洞結(jié)構(gòu)的納米微球.通過(guò)這種方法合成的Fe3O4納米微球具有疏松多孔、密度低、比表面積大、其空心部分可容納大量的客體分子、表面易吸附細(xì)胞、藥物等特性,因此可以在生物醫(yī)學(xué)藥物載體方面有廣泛的應(yīng)用.

    圖3 不同反應(yīng)時(shí)間的Fe3O4納米微球SEM照片 (a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.3.SEM images of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

    圖4 不同反應(yīng)時(shí)間的Fe3O4納米微球XRD圖譜(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.4.XRD patterns of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

    3.3 空心Fe3O4納米微球的磁性分析

    圖5 Fe3O4納米微球空心結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程Fig.5.Formation process of Fe3O4nano-microspheres hollow structure.

    圖6給出的是Fe3O4水溶液在外磁場(chǎng)作用下磁響應(yīng)實(shí)驗(yàn)照片.其中1號(hào)是制備出的Fe3O4樣品在水溶液中靜置12 h后處于均勻分散的狀態(tài),由實(shí)驗(yàn)可知,Fe3O4納米微球在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性;2—7號(hào)分別給出的是在加入外磁場(chǎng)后,不同時(shí)間下的磁響應(yīng)情況(時(shí)間間隔為15 s),可以發(fā)現(xiàn),微球在磁場(chǎng)作用下不斷向磁場(chǎng)一側(cè)聚集,說(shuō)明合成的空心Fe3O4納米微球具有顯著的磁響應(yīng)特性.

    圖6 Fe3O4納米微球在外磁場(chǎng)中的實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.6.Experimental pictures of Fe3O4nano-microspheres under an magnetic field.

    為了進(jìn)一步研究Fe3O4納米微球的磁性能,本文采用VSM測(cè)試了樣品的磁化曲線.通過(guò)VSM測(cè)試,得到樣品的磁滯回線及其各參數(shù).如圖7(a)所示,可以看出12 h反應(yīng)時(shí)間下所制備的Fe3O4的磁化曲線是兩條重合的回線,呈對(duì)稱的“S”型.分析其曲線,曲線經(jīng)過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn),矯頑力為0,無(wú)剩磁現(xiàn)象,滿足超順磁行為的兩個(gè)最重要的特征,說(shuō)明合成的空心Fe3O4納米微球在室溫下表現(xiàn)為典型的超順磁特性,故可以在外磁場(chǎng)中進(jìn)行良好的操控,以便于在生物體內(nèi)靈活地靶向輸運(yùn).此外,從圖7(a)中也可以看出,水熱法12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的飽和磁化強(qiáng)度大約為73.3 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),與圖7(b)8 h制備的緊密Fe3O4實(shí)心微球的飽和磁化強(qiáng)度66.0 emu/g對(duì)比要高,原因可能有以下兩點(diǎn):1)由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),組成微球的單個(gè)初級(jí)晶粒晶化程度就越高;2)反應(yīng)時(shí)間為12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的初級(jí)晶粒的尺寸約為18.5 nm,大于反應(yīng)時(shí)間為8 h制備的緊密實(shí)心微球的初級(jí)晶粒尺寸16.8 nm,而晶粒尺寸較大,會(huì)大大減小晶粒自由表面的磁矩混亂程度,從而減小由表面磁矩帶來(lái)的磁矩?fù)p失.另外,與文獻(xiàn)[21]中制備的超順磁性Fe3O4納米顆粒比較,其平均粒徑為15—20 nm,飽和磁化強(qiáng)度為21.4 emu/g.本文中的空心Fe3O4納米微球初級(jí)晶粒粒徑約為18.5 nm,與文獻(xiàn)報(bào)道的粒徑相仿,但飽和磁化強(qiáng)度明顯要高,主要是因?yàn)檫@種特殊的二次自組裝結(jié)構(gòu).與單個(gè)分散顆粒相比,這種通過(guò)自組裝行為構(gòu)成的尺寸更大的二次結(jié)構(gòu)納米微球,在相同的溶液體積中,磁性原子數(shù)增加,初級(jí)晶粒連接處的原子磁矩也會(huì)由于這種特殊的結(jié)構(gòu)而發(fā)生偏轉(zhuǎn)和增大,導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)為更高的飽和磁化強(qiáng)度.這種高飽和磁化強(qiáng)度的Fe3O4納米微球在磁場(chǎng)中具有優(yōu)良的磁響應(yīng)特性,且在外加交變磁場(chǎng)中具有更強(qiáng)的產(chǎn)熱能力,在生物腫瘤熱療中也具有潛在的應(yīng)用前景.

    圖7 Fe3O4納米微球的磁化曲線 (a)12 h;(b)8 hFig.7.Magnetization curve of Fe3O4nano-microspheres:(a)12 h;(b)8 h.

    4 結(jié) 論

    通過(guò)水熱控制合成法,在FeCl3·6H2O,檸檬酸三鈉,Urea,PAM中,溫度為200°C,反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)制備得到具有超順磁性的空心Fe3O4納米微球,通過(guò)對(duì)其物性進(jìn)行表征,證明實(shí)驗(yàn)制備的納米微球是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4,其尺寸形貌均勻、分散性良好,微球之間不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,且該微球具有特殊的分等級(jí)結(jié)構(gòu),即每個(gè)微球直徑約為160 nm,由尺寸為18 nm左右的初級(jí)晶粒自組裝聚集而成;納米微球在形成過(guò)程中,通過(guò)OR熟化機(jī)制,最終形成特殊的疏松多孔的空心結(jié)構(gòu);該實(shí)驗(yàn)合成的空心Fe3O4納米微球有良好的磁響應(yīng)特性,由VSM給出的磁化曲線可以看出,該微球具有典型的超順磁特性,飽和磁化強(qiáng)度約為73.3 emu/g,且該微球表現(xiàn)出的高飽和磁化強(qiáng)度與其初級(jí)晶粒粒徑較大、晶化程度高以及整個(gè)微球特殊的分等級(jí)二次結(jié)構(gòu)有關(guān).水熱控制合成法為制備超順磁性空心Fe3O4納米微球提供了一種簡(jiǎn)單易實(shí)施的方法,且該空心微球在生物載藥、靶向輸運(yùn)和腫瘤熱療中具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

    猜你喜歡
    順磁性分散性微球
    攪拌對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響
    納米SiO2粉體在水泥液相中的分散性
    懸浮聚合法制備窄尺寸分布聚甲基丙烯酸甲酯高分子微球
    磁性殼聚糖海藻酸納米顆粒的制備和表征
    sPS/PBA-aPS共混體系的相容性及分散性研究
    TiO2/PPy復(fù)合導(dǎo)電微球的制備
    超順磁性氧化鐵納米粒子增強(qiáng)Jurkat T細(xì)胞的活力和增殖能力
    可吸收止血微球在肝臟部分切除術(shù)中的應(yīng)用
    一種高分散性的廢舊氟橡膠膠粉的制備方法
    一個(gè)含呋喃環(huán)順磁性碳硼烷衍生物的合成及其生成機(jī)理
    亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美日本视频| 天天一区二区日本电影三级| 岛国在线观看网站| 老司机在亚洲福利影院| 成年女人看的毛片在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 麻豆久久精品国产亚洲av| 我的老师免费观看完整版| 亚洲精品一区av在线观看| avwww免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产成人精品无人区| 国产亚洲精品久久久com| 国内精品久久久久久久电影| 成人三级做爰电影| 午夜精品一区二区三区免费看| 中文字幕高清在线视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美三级亚洲精品| 国产精品影院久久| 99久久精品热视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 18禁美女被吸乳视频| 午夜福利在线观看吧| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲天堂国产精品一区在线| 中文字幕av在线有码专区| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲 国产 在线| 日本 av在线| 十八禁网站免费在线| 18禁美女被吸乳视频| 最近在线观看免费完整版| 欧美一级毛片孕妇| 精品一区二区三区av网在线观看| 在线观看舔阴道视频| 成人国产综合亚洲| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲美女视频黄频| 十八禁网站免费在线| 国产成人精品无人区| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产精品永久免费网站| 丁香六月欧美| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲国产看品久久| 亚洲精品粉嫩美女一区| cao死你这个sao货| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 人妻久久中文字幕网| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产熟女xx| 国产99白浆流出| 亚洲国产精品999在线| 免费高清视频大片| 免费大片18禁| 给我免费播放毛片高清在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 中文字幕久久专区| 老司机在亚洲福利影院| 日韩精品青青久久久久久| 国产高清激情床上av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产高清videossex| 亚洲无线观看免费| 国产一区二区三区视频了| 国产男靠女视频免费网站| 国产欧美日韩一区二区三| 精品久久久久久久毛片微露脸| 色播亚洲综合网| aaaaa片日本免费| 亚洲第一电影网av| 一区二区三区国产精品乱码| 婷婷精品国产亚洲av| 日本免费一区二区三区高清不卡| 一级a爱片免费观看的视频| 国产av不卡久久| 免费高清视频大片| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲黑人精品在线| 久久九九热精品免费| 久久久久国内视频| 99riav亚洲国产免费| 日韩av在线大香蕉| 国内精品久久久久久久电影| 男女那种视频在线观看| 91九色精品人成在线观看| 免费看光身美女| 成人av一区二区三区在线看| 在线观看一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 日韩高清综合在线| 特大巨黑吊av在线直播| 99久久精品一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产男靠女视频免费网站| 久久精品影院6| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产视频内射| 国产 一区 欧美 日韩| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产三级黄色录像| 在线观看午夜福利视频| 国产成人欧美在线观看| 国产av麻豆久久久久久久| 99视频精品全部免费 在线 | 国产三级黄色录像| 久久久久国内视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲激情在线av| 性色av乱码一区二区三区2| 在线观看日韩欧美| av黄色大香蕉| 亚洲一区二区三区不卡视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 黄片小视频在线播放| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美中文日本在线观看视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 一区二区三区激情视频| 国产一区在线观看成人免费| 久久久久久大精品| 久久九九热精品免费| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 老司机深夜福利视频在线观看| www.自偷自拍.com| 亚洲av成人av| 男人的好看免费观看在线视频| 老司机福利观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 精品人妻1区二区| 97超视频在线观看视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产精品一区二区精品视频观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 综合色av麻豆| 欧美成狂野欧美在线观看| 成人18禁在线播放| 99国产精品一区二区三区| 免费看a级黄色片| www.www免费av| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美日本视频| 久久人人精品亚洲av| 成在线人永久免费视频| 国产麻豆成人av免费视频| 九色国产91popny在线| 精品福利观看| 色噜噜av男人的天堂激情| 观看美女的网站| 美女 人体艺术 gogo| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产不卡一卡二| 一夜夜www| 可以在线观看的亚洲视频| 国产综合懂色| 在线观看免费视频日本深夜| 久久99热这里只有精品18| 久久久久久久精品吃奶| 成人鲁丝片一二三区免费| 在线国产一区二区在线| 三级国产精品欧美在线观看 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美三级亚洲精品| 亚洲av美国av| 一本久久中文字幕| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 不卡av一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| av在线天堂中文字幕| av片东京热男人的天堂| 一区二区三区国产精品乱码| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 九九热线精品视视频播放| 操出白浆在线播放| 亚洲 欧美一区二区三区| 日本黄大片高清| 免费电影在线观看免费观看| 欧美黑人巨大hd| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产三级在线视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产亚洲欧美98| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲精品在线观看二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 在线观看免费午夜福利视频| 国产69精品久久久久777片 | 国产一区二区三区在线臀色熟女| 三级毛片av免费| netflix在线观看网站| 午夜福利在线在线| 黄色视频,在线免费观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 国产av一区在线观看免费| 天天一区二区日本电影三级| 一区福利在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 校园春色视频在线观看| 曰老女人黄片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 九色国产91popny在线| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久这里只有精品中国| 日本 欧美在线| 黄色丝袜av网址大全| 女同久久另类99精品国产91| 国产欧美日韩一区二区三| 久久九九热精品免费| 美女被艹到高潮喷水动态| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 天天添夜夜摸| 久久久国产成人精品二区| 日本熟妇午夜| 最新中文字幕久久久久 | 脱女人内裤的视频| 免费在线观看影片大全网站| 久久久久久国产a免费观看| 操出白浆在线播放| 91九色精品人成在线观看| www日本黄色视频网| 69av精品久久久久久| svipshipincom国产片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 十八禁网站免费在线| 在线免费观看不下载黄p国产 | 亚洲成人精品中文字幕电影| 免费观看人在逋| 欧美另类亚洲清纯唯美| 黄色成人免费大全| 国产精品一及| 美女cb高潮喷水在线观看 | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 最新中文字幕久久久久 | 久久久精品大字幕| 久久久久久人人人人人| 久久久精品欧美日韩精品| 国产97色在线日韩免费| 亚洲国产精品合色在线| 香蕉av资源在线| 1024手机看黄色片| 人人妻人人看人人澡| 日韩欧美精品v在线| 天天躁日日操中文字幕| 国产高清三级在线| 18禁观看日本| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲avbb在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲av五月六月丁香网| 黄片小视频在线播放| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产熟女xx| 精品国产三级普通话版| 欧美乱妇无乱码| 亚洲av片天天在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 欧美在线一区亚洲| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 不卡av一区二区三区| 午夜a级毛片| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久人妻av系列| 动漫黄色视频在线观看| 国产一区二区激情短视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久国产精品影院| 久久精品影院6| 欧美3d第一页| 小说图片视频综合网站| 久久久久久国产a免费观看| 国产v大片淫在线免费观看| av福利片在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 少妇的丰满在线观看| 黄色成人免费大全| 九色成人免费人妻av| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久精品影院6| 91麻豆av在线| 亚洲精品在线美女| 久久精品综合一区二区三区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 丁香六月欧美| 美女免费视频网站| 俺也久久电影网| netflix在线观看网站| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产主播在线观看一区二区| 久9热在线精品视频| 无限看片的www在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 可以在线观看的亚洲视频| 色老头精品视频在线观看| 亚洲精品色激情综合| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 白带黄色成豆腐渣| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 成熟少妇高潮喷水视频| 色哟哟哟哟哟哟| 精品免费久久久久久久清纯| 91老司机精品| 亚洲成人精品中文字幕电影| 一本久久中文字幕| 久久精品国产综合久久久| 亚洲美女视频黄频| 美女 人体艺术 gogo| av福利片在线观看| 亚洲国产欧美人成| 国产亚洲精品久久久com| 丁香六月欧美| 搡老岳熟女国产| tocl精华| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产精品久久久久久久电影 | 国产91精品成人一区二区三区| 日韩有码中文字幕| 亚洲国产精品合色在线| АⅤ资源中文在线天堂| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲电影在线观看av| 一个人免费在线观看的高清视频| 色尼玛亚洲综合影院| 18禁观看日本| 亚洲国产欧美一区二区综合| 看片在线看免费视频| 国产精品av视频在线免费观看| 操出白浆在线播放| h日本视频在线播放| 综合色av麻豆| 最近最新中文字幕大全电影3| 色在线成人网| 青草久久国产| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产精品 欧美亚洲| 日本五十路高清| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 久久久国产精品麻豆| 99久久成人亚洲精品观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| a在线观看视频网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 99热只有精品国产| 久久草成人影院| 日本黄大片高清| 色播亚洲综合网| 久久久久久久久中文| 国产精品久久久久久精品电影| 99久久精品国产亚洲精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 女同久久另类99精品国产91| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| xxx96com| 美女大奶头视频| 一级作爱视频免费观看| 在线观看66精品国产| 俄罗斯特黄特色一大片| 免费在线观看日本一区| 婷婷六月久久综合丁香| 国产亚洲欧美98| 两个人的视频大全免费| 99国产精品一区二区蜜桃av| 99国产精品99久久久久| 黄片小视频在线播放| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 中国美女看黄片| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 变态另类丝袜制服| 精品久久久久久久久久久久久| 久久人人精品亚洲av| 国产淫片久久久久久久久 | 日本 欧美在线| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久中文看片网| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲专区中文字幕在线| 午夜福利在线观看吧| 超碰成人久久| 色综合站精品国产| 久久热在线av| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产69精品久久久久777片 | 亚洲人成电影免费在线| 亚洲专区国产一区二区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 窝窝影院91人妻| 黄片小视频在线播放| www.精华液| 搡老岳熟女国产| x7x7x7水蜜桃| 黄色 视频免费看| 俺也久久电影网| 成年版毛片免费区| 性色av乱码一区二区三区2| 波多野结衣巨乳人妻| 美女黄网站色视频| 亚洲av熟女| 色综合婷婷激情| 免费高清视频大片| 午夜久久久久精精品| 午夜a级毛片| 久久草成人影院| 婷婷精品国产亚洲av在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 日韩精品中文字幕看吧| 国产精品爽爽va在线观看网站| 怎么达到女性高潮| 亚洲,欧美精品.| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美在线黄色| 免费在线观看成人毛片| 国产高潮美女av| 香蕉国产在线看| 中文亚洲av片在线观看爽| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 俄罗斯特黄特色一大片| 丁香六月欧美| 久久精品影院6| 亚洲在线观看片| 久久久成人免费电影| 欧美极品一区二区三区四区| 日本与韩国留学比较| 日韩有码中文字幕| 老汉色∧v一级毛片| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲av片天天在线观看| 国产三级黄色录像| 精品国内亚洲2022精品成人| 97超视频在线观看视频| 九色国产91popny在线| 亚洲激情在线av| 99久久成人亚洲精品观看| 婷婷六月久久综合丁香| 色av中文字幕| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美日韩瑟瑟在线播放| 午夜a级毛片| 成熟少妇高潮喷水视频| 搡老岳熟女国产| 成年女人毛片免费观看观看9| 精品人妻1区二区| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 在线观看免费午夜福利视频| 悠悠久久av| 亚洲国产色片| 亚洲精品在线美女| 青草久久国产| 成年女人看的毛片在线观看| 久久性视频一级片| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲精品久久国产高清桃花| 在线a可以看的网站| 免费看十八禁软件| 女同久久另类99精品国产91| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 麻豆成人av在线观看| 免费看十八禁软件| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲精华国产精华精| 欧美不卡视频在线免费观看| 夜夜爽天天搞| 手机成人av网站| 日韩av在线大香蕉| 免费无遮挡裸体视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 白带黄色成豆腐渣| 精品久久久久久久末码| 婷婷精品国产亚洲av| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 午夜福利在线观看吧| 九九在线视频观看精品| a在线观看视频网站| 国产午夜福利久久久久久| 久9热在线精品视频| 999久久久国产精品视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲精品在线观看二区| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲国产欧美一区二区综合| 女同久久另类99精品国产91| 毛片女人毛片| 国内精品美女久久久久久| 精品一区二区三区视频在线 | 久久国产乱子伦精品免费另类| 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜福利欧美成人| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩欧美三级三区| 看免费av毛片| 久久久久久国产a免费观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 一夜夜www| 国产精品一区二区精品视频观看| 国模一区二区三区四区视频 | 免费观看的影片在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 此物有八面人人有两片| 性欧美人与动物交配| 国产不卡一卡二| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产av不卡久久| 久久精品国产综合久久久| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲精品久久国产高清桃花| 999精品在线视频| 成人av在线播放网站| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲美女视频黄频| 99热这里只有是精品50| 久久久久久久午夜电影| 成人永久免费在线观看视频| 欧美激情在线99| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产野战对白在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产私拍福利视频在线观看| 国产成人av激情在线播放| 露出奶头的视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 最近最新免费中文字幕在线| 一区二区三区激情视频| 国产美女午夜福利| 日韩欧美精品v在线| 日本三级黄在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 9191精品国产免费久久| 国产高清有码在线观看视频| 在线观看66精品国产| 欧美日韩一级在线毛片| 精品人妻1区二区| 欧美中文综合在线视频| 黄片小视频在线播放| 一区二区三区国产精品乱码| 日本a在线网址| 全区人妻精品视频| 午夜激情欧美在线| 午夜福利欧美成人| 亚洲在线自拍视频| 成人特级av手机在线观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 高清毛片免费观看视频网站| 国产高清视频在线播放一区| 首页视频小说图片口味搜索| 在线永久观看黄色视频| 免费在线观看日本一区| 91av网站免费观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 午夜精品在线福利| 国产三级在线视频| 99久久成人亚洲精品观看| 久久香蕉国产精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 十八禁人妻一区二区| 国产爱豆传媒在线观看| 99久国产av精品| 国产精品,欧美在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲黑人精品在线| 日韩欧美 国产精品| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲男人的天堂狠狠| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲无线观看免费| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲专区中文字幕在线| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 一本一本综合久久|