單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽表面活性劑的合成及性能

張智鑫，李 旭，董晉湘

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

表面活性劑是由疏水碳鏈和親水頭基構(gòu)成的兩親性化合物，是一類重要的功能材料，在人類的生產(chǎn)和生活中扮演著重要的角色。隨著綠色、可持續(xù)性表面活性劑概念的提出，基于天然、可再生原料通過綠色清潔的合成工藝生產(chǎn)性能優(yōu)異的表面活性劑已然成為了現(xiàn)代表面活性劑工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

廢棄食用油脂是生產(chǎn)和生活中廢棄的低品質(zhì)油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年至少排放2.9×107t廢棄食用油脂[1]。以廢棄食用油脂作為可再生原料合成表面活性劑是高值化轉(zhuǎn)化利用廢棄食用油脂的重要途徑之一[2-3]。單脂肪酸甘油酯是油脂與甘油通過甘油解反應(yīng)合成的一類重要的非離子表面活性劑，主要被作為乳化劑、柔軟劑和緩釋劑等應(yīng)用于食品、紡織和醫(yī)療保健等領(lǐng)域中[4-5]。單脂肪酸甘油酯分子中含有兩個(gè)羥基，通過羥基官能化反應(yīng)接枝親水基團(tuán)可以合成水溶性優(yōu)異的表面活性劑。如文獻(xiàn)報(bào)道，單脂肪酸甘油酯能夠與硫酸化試劑通過硫酸化反應(yīng)，再經(jīng)中和反應(yīng)合成單脂肪酸甘油酯硫酸酯鹽陰離子表面活性劑[6-7]，可添加到牙膏、高檔液體洗滌劑以及膏類化妝品配方中使用[8]。然而，據(jù)我們所知，以單脂肪酸甘油酯為原料，通過羥基官能化反應(yīng)接枝親水基團(tuán)合成表面活性劑的研究報(bào)道甚少。馬來酸酐(MA)是一種重要的有機(jī)化工原料，可以和羥基化合物通過酯化反應(yīng)接枝改性合成表面活性劑[9-10]。有鑒于此，本文以單油酸甘油酯(GMO)和馬來酸酐為原料，探索優(yōu)化了丙酸鈉作為催化劑[11]條件下的催化酯化反應(yīng)。進(jìn)一步，酯化產(chǎn)物與碳酸氫鈉溶液通過中和反應(yīng)合成單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽陰離子表面活性劑。利用FT-IR和ESI-MS對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試研究了所合成的羧酸鹽表面活性劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

單油酸甘油酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%，理研維他精化食品工業(yè)(上海)有限公司；乙酸乙酯、氯化鈉、碳酸氫鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇、無水乙醇，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酸鈉、氫氧化鉀、馬來酸酐，AR，上海晶純生化科技股份有限公司；液體石蠟，CP，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

Waters ZQ 2000質(zhì)譜分析儀，美國沃特世科技有限公司；IRAffinity紅外光譜儀，日本島津； K100C表面張力儀，德國KRUSS公司；MRM-R1羅氏泡沫儀，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；CH1015超級(jí)恒溫槽，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽表面活性劑制備

1.2.1 單油酸甘油酯琥珀酸單酯的合成

在配有回流冷凝管和磁力攪拌的250 mL三口圓底燒杯中，依次加入3.565 g(0.01 mol)單油酸甘油酯和2.059 g(0.02 mol)馬來酸酐，15 mL石油醚(作為溶劑)，0.096 g(0.001 mol，摩爾分?jǐn)?shù)10%)丙酸鈉(作為催化劑)。油浴加熱升溫至(90±0.5) ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1 h，其反應(yīng)式如式(1)所示。薄層色譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后用飽和氯化鈉溶液洗滌除去未反應(yīng)的馬來酸酐，所得有機(jī)相旋蒸除去石油醚，即得到淡黃色的粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再經(jīng)硅膠柱層析法分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物，即單油酸甘油酯琥珀酸單酯。

(1)

1.2.2 單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽表面活性劑的合成

將1.2.1合成的單油酸甘油酯琥珀酸單酯樣品，用飽和碳酸氫鈉溶液中和至pH=7～8.中和樣品經(jīng)干燥后，用熱乙醇溶解，過濾除去無機(jī)鹽。濾液重結(jié)晶所得到的白色固體在60 ℃真空干燥箱中烘干，得到單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。利用兩相滴定法[12]測(cè)得陰離子活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.32%.

1.3 產(chǎn)品表征

酸值測(cè)定：準(zhǔn)確稱取一定量的酯化產(chǎn)物(1.2.1所制備)，參考國標(biāo)GB/T 9104-2008，利用KOH-乙醇溶液中和滴定酯化產(chǎn)物中的—COOH基團(tuán)，通過酸值的變化監(jiān)控反應(yīng)程度。

薄層色譜法分析：用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。展開劑為乙酸乙酯和乙醇混合溶液(體積比為1∶1)，顯色劑為磷鉬酸，在GF254薄層層析硅膠板上點(diǎn)樣(1.2.1所制備)分析。

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析：采用KBr壓片法，在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)合成的酯化產(chǎn)物和中和產(chǎn)物(1.2.2所制備)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征。

電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)分析：采用ESI-MS在負(fù)離子模式下對(duì)合成的表面活性劑(1.2.2所制備)進(jìn)行質(zhì)譜表征。

1.4 性能測(cè)試

臨界膠束濃度與表面張力的測(cè)定：配置一定濃度的表面活性劑溶液，采用Wilhelmy白金板法測(cè)定溫度((25±0.2) ℃、(32±0.2) ℃和(40±0.2) ℃)下中和產(chǎn)物(1.2.2所制備)的表面張力，得到表面張力(γ)與濃度對(duì)數(shù)(lgc)的關(guān)系曲線，得到臨界膠束濃度ccmc和該濃度下對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc.通過公式(1)-(5)計(jì)算出該表面活性劑在不同溫度下飽和吸附量、分子最小吸附面積、效率因子和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能等表面參數(shù)[13]：

(1)

(2)

p(c20)=-lgc20;

(3)

(4)

(5)

泡沫性能測(cè)定：參考國標(biāo)GB/T 7462-1994改進(jìn)的Ross-Miles法測(cè)試原理，采用羅氏發(fā)泡儀測(cè)定溫度((25±0.2) ℃、(40±0.2) ℃)下中和產(chǎn)物的泡沫性能。

乳化性能測(cè)定：配置不同濃度的表面活性劑溶液，采用分水時(shí)間法[14]進(jìn)行測(cè)定。取40 mL中和產(chǎn)物和40 mL液體石蠟于100 mL具塞量筒中，塞上塞子，上下劇烈翻轉(zhuǎn)5次，靜置60 s，如此重復(fù)操作5次。開始記錄時(shí)間，油水兩相逐漸分開，水相分出10 mL時(shí)停止計(jì)時(shí)。重復(fù)測(cè)量3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化產(chǎn)物和中和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為單油酸甘油酯原料、酯化產(chǎn)物和中和產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖1 結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structure characterization

與酯化產(chǎn)物相比，中和產(chǎn)物在1 581 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的羧酸鹽的吸收峰，表明中和產(chǎn)物為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。

圖1(b)為中和產(chǎn)物的電噴霧電離質(zhì)譜圖。由M產(chǎn)物-MNa=453.13 g·mol-1可計(jì)算出產(chǎn)物所對(duì)應(yīng)的是單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。進(jìn)一步說明合成物質(zhì)為目標(biāo)物質(zhì)，即單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。

2.2 單油酸甘油酯琥珀酸單酯合成工藝優(yōu)化

首先，考察了不同反應(yīng)時(shí)間(0.5，1.0，3.0，5.0 h)對(duì)酯化反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為：石油醚為溶劑，馬來酸酐和單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑丙酸鈉的用量為10%(相對(duì)于單油酸甘油酯摩爾分?jǐn)?shù)，以下同)。反應(yīng)結(jié)果如圖2(a)所示。馬來酸酐的酯化反應(yīng)能夠很迅速地進(jìn)行[16]。本實(shí)驗(yàn)采用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，結(jié)果顯示反應(yīng)0.5 h時(shí)原料單油酸甘油酯即已轉(zhuǎn)化完全。通過酸值的變化監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程[15]，由圖2(a)可知，反應(yīng)時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到1.0 h，產(chǎn)物的酸值達(dá)到最大；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物酸值基本保持不變。由此確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 h.

其次，以石油醚為溶劑，馬來酸酐和單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑丙酸鈉的摩爾分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，考察不同反應(yīng)溫度(70，80，90，100 ℃)對(duì)酯化反應(yīng)的影響。由圖2(b)可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，酸值先增大后減小，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)酸值達(dá)到最大值。由于該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行；此外溫度升高馬來酸酐升華加劇。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃.

進(jìn)一步，考察了不同的馬來酸酐(MA)與單油酸甘油酯(GMO)摩爾投料比(1∶1，2∶1，3∶1)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為：石油醚為溶劑，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑丙酸鈉的摩爾分?jǐn)?shù)為10%.由圖2(c)可知，隨著投料比的增加，產(chǎn)物的酸值先增大后減小，在n(MA)∶n(GMO)=2∶1時(shí)酸值達(dá)到最大值。因此選定適宜的摩爾投料比為n(MA)∶n(GMO)=2∶1.

最后，以石油醚為溶劑，馬來酸酐和單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h的反應(yīng)條件下，考察了催化劑丙酸鈉用量(摩爾分?jǐn)?shù)5%，10%，15%)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并與不添

圖2 各因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of various factors on the esterification reaction

加催化劑的反應(yīng)情況作對(duì)照。由圖2(d)可知，不添加催化劑時(shí)，酯化產(chǎn)物的酸值很低(26.3 mg/g)，薄層色譜結(jié)果顯示大量的原料單油酸甘油酯未發(fā)生轉(zhuǎn)化。使用丙酸鈉做催化劑，產(chǎn)物酸值明顯增大，說明丙酸鈉能夠很好地催化單油酸甘油酯與馬來酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)。隨著催化劑丙酸鈉用量的增加，酸值略微發(fā)生變化。綜合考慮，確定適宜的催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為10%.

2.3 表面活性劑性能測(cè)定

2.3.1 臨界膠束濃度與表面張力的測(cè)定

圖3為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽在不同溫度下的表面張力(γ)與濃度對(duì)數(shù)(lgc)的曲線圖，得出不同溫度下表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度(ccmc)以及該濃度下的表面張力(γcmc)。進(jìn)一步

計(jì)算出該表面活性劑在不同溫度下的各項(xiàng)表面參數(shù)，其結(jié)果列于表1中。

圖3 中和產(chǎn)物在不同溫度下的γ-lgc關(guān)系曲線Fig.3 γ-lgc relationship plots of the neutralized product at different temperatures

θ/℃ccmc/(10-4 mol·L-1)γcmc/(mN·m-1)Γmax/(10-10 mol·cm-2)Amin/nm2p(c20)ΔGθmic/(kJ·mol-1)ΔGθads/(kJ·mol-1)251.3733.902.520.664.41-22.05-37.31321.2933.172.200.764.43-22.71-40.05401.2232.211.790.935.52-23.45-44.64

由表1中數(shù)據(jù)可知：隨著溫度升高，單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽的ccmc和γcmc均減小，主要原因是溫度升高增加了分子熱運(yùn)動(dòng)，削弱了表面活性劑分子中親水基團(tuán)的水合作用，增強(qiáng)了烷基鏈的“去水化”作用，從而促進(jìn)膠束的形成，因此ccmc減?。欢覝囟壬?，水分子的熱運(yùn)動(dòng)使分子間距增大，作用力減小，故γcmc減小[17]。

隨著溫度升高，飽和吸附量Γmax下降，分子最小吸附面積Amin增加；主要原因是溫度升高增加了表面活性劑分子熱運(yùn)動(dòng)，使表面活性劑分子在表面吸附層中不能緊密排列，進(jìn)而降低了極限吸附量，增加了極限吸附面積。p(c20)作為表示表面活性劑降低表面張力效率的參數(shù)，其值越大，則降低表面張力的效率越高。升高溫度，p(c20)的值變大，主要原因是溫度升高增加了分子自由能，表面活性劑分子容易從體相遷移至表面，導(dǎo)致其降低表面張力的效率提高。

2.3.2 泡沫性能

圖4為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽在不同溫度下的泡沫性能。由圖可知，在25 ℃時(shí)，初始發(fā)泡體積為300 mL，10 min后泡沫體積為290 mL，其泡沫穩(wěn)定性為96.7%.在40 ℃時(shí)，初始發(fā)泡體積為400 mL，10 min后泡沫體積為350 mL，其泡沫穩(wěn)定性為87.5%.由此可知，單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽起泡能力和泡沫穩(wěn)定性較好。原因是該表面活性劑降低水的表面張力能力較強(qiáng)，有利于產(chǎn)生泡沫；同時(shí)該表面活性劑結(jié)構(gòu)中含有羧基、酯基和羥基等基團(tuán)，在表面膜中形成的氫鍵增加了液膜的

圖4 中和產(chǎn)物在不同溫度下的泡沫性能Fig.4 Foaming properties of the neutralized product at different temperatures

表面黏度和機(jī)械強(qiáng)度，起到了穩(wěn)定泡沫的作用。隨著溫度升高，起泡能力增強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性降低。主要原因是溫度升高，體系的表面張力降低，泡沫形成過程中由表面積增加引起的自由能增加變小，利于泡沫形成；溫度高時(shí)，表面黏度降低，泡沫表面強(qiáng)度減弱，液膜排液增強(qiáng)，縮短了液膜的破裂時(shí)間，故高溫使泡沫穩(wěn)定性下降。

2.3.3 乳化性能

圖5為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽在不同質(zhì)量濃度下的乳化性能。加入表面活性劑能夠降低油/水界面張力，同時(shí)在界面上吸附并形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，保護(hù)分散的液滴使其在相互碰撞的情況下不易聚結(jié)。由圖可知，隨著表面活性劑濃度增加，其乳化性能增強(qiáng)，主要原因是表面活性劑的

圖5 中和產(chǎn)物在不同質(zhì)量濃度下的乳化性能Fig.5 Emulsifying properties of the neutralized product at different concentrations

濃度增加時(shí)，兩相界面膜中定向的吸附分子增多，而且排列得更加緊密，界面膜的強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)，乳狀液珠聚結(jié)時(shí)所受到的阻力比較大，故所形成的乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，乳化性能增強(qiáng)。

3 結(jié)論

1) 以單油酸甘油酯和馬來酸酐為原料，丙酸鈉催化酯化反應(yīng)，經(jīng)碳酸氫鈉溶液中和，合成了單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽陰離子表面活性劑。優(yōu)化了酯化反應(yīng)工藝條件：馬來酸酐與單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1；反應(yīng)時(shí)間為1 h；反應(yīng)溫度為90 ℃；催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為10%.通過FT-IR和ESI-MS對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確認(rèn)所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，即單油酸甘油酯琥珀酸單酯。