固體材料高壓相變理論研究進(jìn)展

周麗娟

摘要：本文綜述了高壓下晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測的一些算法，以及這些算法的優(yōu)缺點，并介紹了一些可用于進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測的程序及其研究的范圍、使用的算法和部分研究成果。

Abstract： This paper summarizes the algorithms of crystal structure prediction under high pressure， as well as the advantages and disadvantages of these algorithms， and introduces some crystal structures can be used to predict the scope of application and research， using the algorithm and some research results.

關(guān)鍵詞：鎂；高壓相變；晶體材料

Key words： Mg；high pressure phase transition；crystal material

中圖分類號：TF822 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）29-0258-03

0 引言

隨著科技的發(fā)展，人們對材料性能的要求也越來越高，尤其是需要材料在極端條件下（如高溫、高壓）仍具有良好的性能。眾所周知，材料的組織結(jié)構(gòu)決定其性能，以前主要是通過改變溫度來調(diào)整固態(tài)材料的組織結(jié)構(gòu)，以獲得所期望的性能，由于技術(shù)和設(shè)備的原因，參量壓力的作用卻很少被關(guān)注，而預(yù)測高壓下材料的晶體結(jié)構(gòu)將成為首要解決的問題。通過第一原理方法就可以解決傳統(tǒng)實驗所不能解決的問題來預(yù)測壓力作用下晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。一方面，通過第一原理計算能夠為材料的設(shè)計及合成提供重要的理論依據(jù)，另一方面，從材料的組織結(jié)構(gòu)入手，揭示其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，對材料性能的研究具有極其重要的理論意義。

1 高壓下晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測的理論方法

預(yù)測高壓下材料的晶體結(jié)構(gòu)需要尋找一個高維勢能面的全局極小值點，這還存在著一定的困難。而遍及所有的局域最小值點，對全局最小值點進(jìn)行尋找的方法將隨著體系尺度的增加計算量將呈指數(shù)級增長。

在目前的技術(shù)條件下，已經(jīng)能夠運用量子力學(xué)方法預(yù)測零溫下材料的晶體結(jié)構(gòu)，而基于密度泛函理論的第一性原理計算方法就提供了一種準(zhǔn)確度較高的理論研究方法。目前，針對材料結(jié)構(gòu)的預(yù)測已經(jīng)發(fā)展了一系列不同的算法，如結(jié)構(gòu)相圖法（structural diagram）、模擬退火算法（simulated annealing）、能量谷跳躍法（basin hopping）、變換動力學(xué)方法（metadynamics）、數(shù)據(jù)挖掘方法（data mining）、能量優(yōu)化和隨機(jī)搜索方法（random searching ）和粒子群優(yōu)化法（particle-swarm optimization）[1-9]等。

其中模擬退火算法、能量谷跳躍法和變換動力學(xué)方法能夠通過克服能量勢壘研究找到全局能量最小值點，然而此類方法依賴初始結(jié)構(gòu)，因此只能搜索初始結(jié)構(gòu)附近的勢能面而不能有效地搜索整個勢能面。

數(shù)據(jù)挖掘法則的優(yōu)點在于根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫能夠得到較好的嘗試性結(jié)構(gòu)，但是無法對新的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬定位。

隨機(jī)搜索法則是一種直接的搜尋方法，目前還處于發(fā)展階段。

粒子群優(yōu)化法是近年來發(fā)展起來的一種新的進(jìn)化算法，它已經(jīng)成功的預(yù)測了各種體系（如合金，離子化合物，共價化合物），只需要根據(jù)材料的化學(xué)組分和給定的外界條件（如壓力和溫度），就可以尋找體系的基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，可以從復(fù)雜的函數(shù)中（能量、硬度）尋找全局最優(yōu)晶體結(jié)構(gòu)。

總之，隨機(jī)搜索法和粒子群優(yōu)化法能夠更簡便的預(yù)測材料的晶體結(jié)構(gòu)，而不需要依賴晶體的初始結(jié)構(gòu)和大量的數(shù)據(jù)。

2 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測的研究現(xiàn)狀

早些年人們認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測是不可能的事情。1988年Maddox[10]在nature中指出，即便知道物質(zhì)的化學(xué)成分，也不可能預(yù)測其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但是，隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和理論方法的完善，材料晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測正在逐漸成為可能。

早期的晶體結(jié)構(gòu)測定是通過X-光衍射方法來確定的，這種測試方法已經(jīng)相對完善但是也存在一定的局限性。但也為晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測提供了可能性。

德國馬普所Jansen和Schōn等人[11，12]提出了化學(xué)體系勢能面的概念，并編寫了結(jié)構(gòu)預(yù)測程序G42。他們采用經(jīng)驗勢和模擬退火相結(jié)合的能量全局優(yōu)化算法，搜索出材料體系中可能存在的相結(jié)構(gòu)。

法國Mellot-Draznieks等人[13]利用Cerius2和GULP軟件，交替使用模擬退火和能量最小化方法，開發(fā)了用于結(jié)構(gòu)預(yù)測的AASBU（automated assembly of secondary building units）軟件包。此方法能夠研究無機(jī)化合物在三維空間內(nèi)可能存在的各種結(jié)構(gòu)，除了能夠預(yù)測沸石的結(jié)構(gòu)外，只能預(yù)測幾十種無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，其中有各種碳、氯化鈉和AB2型化合物。

法國國立勒芒大學(xué)Bail[14]開發(fā)了預(yù)測無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)的程序GRINSP（geometrically restrained inorganic structure prediction）。此軟件采用蒙特卡洛法，能夠準(zhǔn)確的預(yù)測晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為無機(jī)化合物的合成提供重要的信息，此方法有望預(yù)測成千上萬個更為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)（如三元、四元化合物）。

USPEX 是用 SIESTA[15]、VASP和GULP做接口來進(jìn)行計算的量子力學(xué)程序，計算時只需要給定材料的化學(xué)成分就可以預(yù)測各個壓力下的晶體結(jié)構(gòu)。在所有晶體材料結(jié)構(gòu)預(yù)測的軟件中，USPEX具有較高的計算效率和可靠性。Oganov和馬琰銘等人采用此方法計算了鈉在高壓下的結(jié)構(gòu)相變，預(yù)測了金屬鈉在200GP的高壓下會變成透明的絕緣體[16]；研究了鈣在高壓下的結(jié)構(gòu)相變[17]。USPEX程序預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)時存在一定的局限性，它能夠成功的預(yù)測晶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而在預(yù)測亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)存在一些困難。

美國紐約州立大學(xué)David C. Lonie和Eva Zurek基于開源模式開發(fā)了XtalOpt[18]軟件，它是一套采用進(jìn)化算法（evolutionary algorithm）并結(jié)合DFT計算程序或經(jīng)典勢的分子模擬程序來預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)的軟件，需要用Vasp、PWSCF和GULP做接口來進(jìn)行優(yōu)化，在計算時需要輸入原子的坐標(biāo)、原子排序和晶格參數(shù)等信息。Wen等人[19]采用該程序預(yù)測了苯在高壓下的相結(jié)構(gòu)。

目前還可以用來預(yù)測高壓下晶體結(jié)構(gòu)的軟件有基于密度泛函理論的CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）軟件、VASP（Vienna ab initio simulation package）軟件和基于原子勢的GULP（General Utility Lattice Program）軟件等[20-23]。

在國內(nèi)，Li等人[24]運用粒子群優(yōu)化法深入的研究鎂在極高壓下的晶體結(jié)構(gòu)，計算鎂由bcc相轉(zhuǎn)變到fcc相的相變壓力與前人的理論計算結(jié)果存在較大的差異，但是與用全勢贗勢計算得到的數(shù)據(jù)一致，這也證明了此方法的可靠性。

西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點實驗室曾慶豐副教授提出了基于第一性原理和分子動力學(xué)的“梳子技術(shù)”方法[25]，只需要根據(jù)化學(xué)元素的種類和數(shù)量就可以搜索出材料體系中可能存在的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測可以通過由英國劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研究小組開發(fā)的基于密度泛函理論的從頭算量子力學(xué)程序CASTEP來完成。Li等人[26]對ZrB和ZrB2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測，得到的結(jié)果與實驗值和前人的計算結(jié)果一致。Yu等人[27]采用CASTEP研究了新型功能材料Mg2Si的高壓結(jié)構(gòu)相變及光學(xué)性質(zhì)。雖然采用CASTEP程序預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)取得了一些成就，但是預(yù)測高壓下晶體結(jié)構(gòu)也存在一些困難[28]。在高壓下晶體的晶格常數(shù)變小，近鄰原子距離變小，而贗勢方法的基本概念要求最相鄰原子之和要等于或小于原子間距，也就是近鄰原子的芯區(qū)不能重疊，但這并不影響理論方法預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。

3 小結(jié)

目前預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)的研究主要集中在極端壞境下（如高壓）、超硬和超導(dǎo)等領(lǐng)域。晶體的空間結(jié)構(gòu)決定其性能，所以研究極端條件下晶體的結(jié)構(gòu)具有極其重要的理論和實踐意義。隨著計算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，計算問題將不再成為阻礙科學(xué)進(jìn)步的難題，運用第一原理方法預(yù)測材料的晶體結(jié)構(gòu)，將會越來越多的受到人們的重視?？捎糜诰w結(jié)構(gòu)預(yù)測的理論方法有很多，每種理論方法都有它自己的研究范圍，并且都能夠成功的預(yù)測出材料的晶體結(jié)構(gòu)，選擇一種合適的理論方法來計算不同的體系，將面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

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