生活用紙及紙制品甲醛含量的測定乙酰丙酮分光光度法方法驗證報告

曾金耀

（福建省漿紙質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，福建 福州 350005）

甲醛能對人的肝臟、肺和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害，嚴重時能使人致癌或?qū)е禄蝃1]。衛(wèi)生紙、濕巾、紙尿褲和衛(wèi)生巾等生活用紙及紙制品是日常生活中必不可少的消費品，在使用過程中它們會與皮膚接觸，從而對人體健康產(chǎn)生影響。近年來生活用紙及紙制品制造業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)量和消費量逐年增加，廣大消費者對其質(zhì)量的關(guān)注度也是越來越高。另一方面，由于生活用紙及紙制品在生產(chǎn)過程中工藝和原料等的因素都可能導(dǎo)致成品含有甲醛，故對甲醛含量開展測定勢在必行。為此，2017年國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家標準委發(fā)布了GB/T 34448-2017《生活用紙及紙制品 甲醛含量的測定》國家標準，并明確2018年5月1日開始執(zhí)行。

本實驗室長期承擔漿紙質(zhì)量第三方檢測的任務(wù)，具有獨立的化學(xué)分析實驗室，實驗儀器和設(shè)備齊全、不相容區(qū)域進行了有效隔離、實驗室布局合理，能源、照明、通風、溫濕度等環(huán)境因素均有利于檢測實驗的實施。在此前提下，實驗室對生活用紙及紙制品甲醛含量的測定乙酰丙酮分光光度法的方法進行驗證，以確認實驗室滿足該標準中對人員能力、標準物質(zhì)、儀器設(shè)備等條件的要求，證實開展該項目可行。

1 試驗原理

本實驗根據(jù)GB/T 34448－2017《生活用紙及紙制品 甲醛含量的測定》中乙酰丙酮分光光度法進行操作，生活用紙及紙制品萃取液中的甲醛在過量銨鹽的存在下，與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色的化合物，該有色物質(zhì)在412 nm處有最大吸收。該方法適用于生活用紙及紙制品（紙巾紙、衛(wèi)生紙、濕巾、紙尿褲、衛(wèi)生巾等）中甲醛含量的測定。

2 試驗的實施

2.1 試驗人員及主要材料與儀器

2.1.1 參與此次方法驗證活動的操作人員均受過專業(yè)化學(xué)分析操作培訓(xùn)，對試驗原理方法等理解深刻，實驗操作熟練并遵守各項管理要求，且有資深分析化學(xué)專業(yè)高級工程師參與過程指導(dǎo)。

2.1.2 主要使用儀器及所用主要試劑情況詳見表1、表2。

表1 主要使用儀器情況

表2 主要試劑及溶劑登記表

2.2 方法步驟及條件

2.2.1 取樣[2]

2.2.1.1 從樣品中取出試樣，將試樣剪成5 mm×5 mm的小塊試料并混合，同時從樣品中另取試樣按GB/T 462-2008的要求測水分含量。

2.2.1.2 對不含有高吸收性樹脂的產(chǎn)品，稱取2.5g試料（精確至0.1mg）放在250 mL具塞三角燒瓶中，加入100 mL水后蓋上瓶蓋。對于含有高吸收性樹脂的產(chǎn)品，稱取2.0 g試料（精確至0.1 mg）放入250 mL具塞三角燒瓶中，加入100 mL、0.9%的生理鹽水后蓋上瓶蓋，如果無游離水出現(xiàn)可以適當增加生理鹽水的加入量。

2.2.1.3 將三角燒瓶放入(40±2)℃恒溫水浴中振蕩萃取(60±5)min,萃取完成后用0.45μm濾膜過濾萃取溶液，保留濾液供測試使用。

2.2.1.4 平行制備2份試樣溶液。除不放入試樣外，其余操作均按照2.2.1.2和2.2.1.3制備2份空白溶液。

2.2.2 步驟[2]

2.2.2.1 標準曲線的繪制

分別準確移取0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mL的甲醛標準工作溶液至100 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度。然后分別取出5.0 mL溶液于25 mL具塞試管中，各加入5.0 mL乙酰丙酮試劑，在(40±2)℃的恒溫振蕩水浴中顯色(30±5)min，常溫下避光靜置冷卻30 min后，用10 mm比色皿在分光光度計412 nm波長處測定吸光度。以甲醛濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線。

2.2.2.2 樣品的測定

移取試樣溶液5.0 mL于25 mL具塞試管中，加入5.0 mL乙酰丙酮試劑，在(40±2)℃的恒溫振蕩水浴中顯色(30±5)min，常溫下避光靜置冷卻30 min后，用10 mm的比色皿在分光光度計412 nm波長處測定吸光度。在相同條件下做空白試驗，空白試驗的吸光度應(yīng)小于0.01，否則應(yīng)重新配制乙酰丙酮試劑。

表3 空白值測定及校準曲線的繪制

2.2.2.3 分析結(jié)果的表述

甲醛含量按下式計算：

式中：

E—試樣中的甲醛含量，單位為毫克每千克(mg/kg)

C—試樣中甲醛的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)

V—萃取液的體積，單位為毫升(mL)

m—試樣的絕干質(zhì)量，單位為克(g)

2.3 試驗結(jié)果

2.3.1 標準曲線的繪制

試驗得出的5條標準曲線（見表3）的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，按GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》附錄F中F.2 校準曲線規(guī)定，符合要求。

2.3.2 方法精確度試驗

2.3.2.1 標準樣品的重復(fù)性試驗

用去離子水和甲醛標準溶液配制成濃度分別為0.4、1.0、2.0 mg/L的樣品各6組，按標準規(guī)定進行測定，結(jié)果見表4。測定結(jié)果標準偏差分別為0.007、0.020、0.005，變異系數(shù)分別為1.55%、2.07%、0.25%，滿足GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》附錄F中F.3精密度的規(guī)定，實驗精密度達到要求。

表4 標準樣品測定結(jié)果

2.3.2.2 樣品的重復(fù)性試驗

對紙尿褲樣品進行3次重復(fù)性試驗，變異系數(shù)分別為3.45%、2.26%、2.22%（見表5），滿足GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》附錄F中F.3的規(guī)定，實驗精密度達到要求。

表5 樣品測定試驗結(jié)果 單位：mg/kg

2.3.3 檢出限試驗

按照GB/T 5750.3-2006《生活飲用水標準檢驗方法 水質(zhì)分析質(zhì)量控制》中6.3.2.3對檢出限的規(guī)定，進行20次平行空白試驗，分別測定各空白溶液的甲醛含量，根據(jù)下式計算方法檢出限：

式中：AL—方法檢出限

σ—20次測量值的標準偏差

表6 方法檢出限試驗結(jié)果匯總表 單位：mg/L

2.3.4 加標回收試驗

將40、100、200 μg的標準溶液分別加入到用于萃取的紙尿褲樣品中進行加標回收試驗，結(jié)果如表5，按GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》附錄F 中F.1對回收率的要求，回收率結(jié)果滿意。

3 試驗討論

⑴ 試驗過程中顯色溫度應(yīng)嚴格控制為（40±2）℃，這是因為考慮到基于溫度對斜率的影響很大，由上述5條標準曲線的斜率來看，該溫度下所得曲線的斜率較為穩(wěn)定，使得不同實驗室所得數(shù)據(jù)更具有可比性。

⑵ 實驗藥品中乙酰丙酮試劑的配制對試驗極為重要。乙酰丙酮的純度對空白試驗的吸光度有影響，當空白試驗的吸光度超過標準要求時應(yīng)重新配制。購買的乙酰丙酮應(yīng)當無色透明，應(yīng)盡量選擇可靠的采購商，使用已確認可行的生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品，必要時需進行蒸餾精制。

⑶ 如果懷疑吸光度是由于試樣溶液自身顏色或是試樣本身與藥劑反應(yīng)等干擾產(chǎn)生時，需按要求進行雙甲酮試驗確認，去除試樣中甲醛在412 nm處的吸光度。

⑷ 試驗取樣應(yīng)確保均一，具有代表性，特別是紙尿褲的底膜和衛(wèi)生巾的背膠等易含甲醛部分應(yīng)均勻剪取。移液管和比色皿等試驗器具應(yīng)清洗干凈，特別是盛裝過特定濃度甲醛溶液的器具應(yīng)確保無殘留，否則將影響試驗的準確性。

表7 紙尿褲加標回收試驗結(jié)果

4 結(jié)論

⑴ 在乙酰丙酮分光光度法中甲醛在pH值5.5～7.0的環(huán)境下能與乙酰丙酮及氨反應(yīng)生成黃色物質(zhì)，于412 nm處有強吸收峰，且吸收值能與甲醛濃度構(gòu)成相關(guān)性，可用于甲醛濃度測定。該方法的優(yōu)點在于精密度高，重復(fù)性好，且測試過程穩(wěn)定，長時間不會發(fā)生變化。缺點是反應(yīng)需要60 min的誘導(dǎo)時間，如果批量檢測，所耗時間和精力很大。

⑵ 從試驗結(jié)果得出，空白值測定及校準曲線的繪制、精密度測定、方法檢出限和加標回收率測定均滿足相關(guān)標準方法要求。

綜上，實驗室已滿足該標準中對儀器設(shè)備、標準物質(zhì)、人員和環(huán)境等條件要求，測定操作原則符合新方法的規(guī)定，開展該項目可行。