頂空毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定白酒中甲醇的含量

李 琴鞠志剛

（鄭州市食品藥品檢驗(yàn)所，河南鄭州 450006）

酒中甲醇是釀造原料和輔料中果膠質(zhì)內(nèi)甲氧基的分解物，特別是當(dāng)原輔料為谷糠、稻殼和薯干時(shí)，釀造的酒中含甲醇更高。為了節(jié)約糧食，釀酒行業(yè)提倡用廉價(jià)的薯干等生產(chǎn)食用酒精以生產(chǎn)大量的配制酒，若蒸餾不理想，酒中就會(huì)不可避免的殘留部分甲醇。此外，有一些不法分子濫用工業(yè)酒精冒充食用酒精，用工業(yè)甲醇直接勾兌成“毒酒”，以牟取暴利，造成酒中甲醇含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

甲醇是白酒中的有害成分，嚴(yán)重影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)，每年因?yàn)榧状贾卸镜陌咐龜?shù)不勝數(shù)。所以，探求白酒中痕量甲醇的分析方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，白酒中甲醇的檢測(cè)方法有多種，如比色法、薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等。國(guó)標(biāo)采用直接進(jìn)樣法和蒸餾后直接進(jìn)樣法，直接進(jìn)樣會(huì)污染色譜柱和檢測(cè)器，而蒸餾后直接進(jìn)樣則過(guò)程繁瑣，操作時(shí)間較長(zhǎng)。因此，本試驗(yàn)旨在尋求一種對(duì)白酒中甲醇含量進(jìn)行方便、快捷、準(zhǔn)確的定性定量檢測(cè)分析方法。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

甲醇，色譜純，賽默飛世爾（中國(guó)）有限公司；白酒2瓶，購(gòu)自超市。

1.2 儀器設(shè)備

頂空氣相色譜儀，7890A GC System-7697A Headspace Sampler，美國(guó)安捷倫公司；20mL頂空瓶，美國(guó)安捷倫公司。

毛細(xì)管色譜柱，Agilent HP-INNOWAX（30m×250μm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器：FID；溫度：230℃；柱溫箱升溫程序：起始溫度40℃，維持5min，再以10℃/min升至200℃，維持5min；柱流速：0.6mL/min；分流比：100∶1；頂空進(jìn)樣平衡溫度：85℃，平衡時(shí)間為20min。

1.3 方法

1.3.1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取色譜甲醇溶液1.000 g于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。精密量取4mL上述溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 樣品制備

用5mL移液管準(zhǔn)確量取5.00mL樣品溶液置于20mL頂空瓶中，壓蓋密封，待進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別取標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL，10 mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻度。分別準(zhǔn)確量取5mL上述5種溶液于20mL頂空瓶中，壓蓋密封。測(cè)定不同質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的峰面積，做標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖1所示，甲醇質(zhì)量濃度與峰面積成良好的線性關(guān)系，y=134.34x-0.057 4，相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 9。

圖1 甲醇溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 精密度試驗(yàn)

精確吸取5mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液于20mL頂空瓶中，壓蓋密封，重復(fù)試驗(yàn)5次，以峰面積計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.48%，精密度較高，重現(xiàn)性較好，見表1。

表1 精密度試驗(yàn)

2.3 回收率試驗(yàn)

取同一樣品5份，分別加入0.04mg/mL、0.08 mg/mL、0.12 mg/mL、0.16 mg/mL、0.2 mg/mL 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL于20mL頂空瓶中，壓蓋密封，重復(fù)試驗(yàn)5次，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 回收率試驗(yàn)

由表2可以看出，回收率在95.0%～102.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.29%，均達(dá)到了樣品回收率的基本要求。

2.4 方法檢出限

從0.01 mg/mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確量取1 mL于10mL容量瓶中，并用水定容（質(zhì)量濃度為1μg/mL）。再?gòu)纳鲜鋈芤褐蟹謩e取1mL、2mL于10mL容量瓶中，并用水定容，質(zhì)量濃度分別為0.1μg/mL、0.2 ug/mL。分別取上述3種溶液各5mL于20mL頂空瓶中，壓蓋密封，測(cè)定甲醇含量，計(jì)算方法檢出限。將甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液逐步稀釋，當(dāng)稀釋至1.0μg/mL時(shí)，甲醇峰高略高出3倍基線噪聲，故把1.0μg/mL作為最低定量濃度。

2.5 甲醇的測(cè)定

分別從市購(gòu)2瓶不同類型的酒中取5 mL于20 mL頂空瓶中，壓蓋密封，測(cè)定甲醇含量。在此條件下，兩種類型酒中的甲醇均能和干擾物完全進(jìn)行了基線分離，峰形較好，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到了準(zhǔn)確快速分析的目的。如下頁(yè)圖2、圖3、圖4所示。

圖2 甲醇標(biāo)準(zhǔn)物的色譜圖

圖3 某配制酒色譜圖

圖4 某釀造酒色譜圖

從圖3和圖4可以看出：酒中基質(zhì)較為復(fù)雜，但在此色譜條件下，甲醇峰能和其他物質(zhì)的色譜峰達(dá)到很好的分離，出峰時(shí)間在6.3min左右。

3 結(jié)論

該方法建立了白酒中甲醇?xì)埩袅康捻斂諝庀嗌V快速測(cè)定方法。結(jié)果表明，該方法具有精密度較高，重現(xiàn)性較好、分離度高、前處理步驟簡(jiǎn)單，試劑消耗少，分析時(shí)間快捷等優(yōu)點(diǎn)，大大提高了檢測(cè)的效率，是測(cè)定白酒中甲醇?xì)埩袅康睦硐敕椒ā?/p>