硫酸鈦水解法制備偏鈦酸粉體

歐昌銳，劉聯(lián)平，楊宛霖，徐 昊，張 武,唐宏欣

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

二氧化鈦俗稱鈦白粉。二氧化鈦粉體的晶形主要有兩種：金紅石型和銳鈦礦型，二者均屬于功能粉體材料[1-3]?；谄洫毺氐男阅埽趸伿钱斍皯?yīng)用前景最廣闊的材料之一，廣泛地應(yīng)用于廢水處理、特種顏料、電池原料、化妝品、功能纖維、塑料、油墨、油漆、精細陶瓷等多個領(lǐng)域，有著重要的商業(yè)價值[4-7]。

二氧化鈦還具有良好的光催化性，可在太陽光照射下進行光催化分解，因此常將其用作處理環(huán)境污染問題的光催化材料[8-11]。二氧化鈦粉體的制備方法有機械粉碎法、液相法(膠溶法，溶膠-凝膠法，醇鹽水解法，沉淀法)、氣相法(氣相氧化法，氣相合成法，氣相熱解法，氣相氫火焰水解法等)和激光法等[12-15]。其中，熱水解沉淀法具有工藝簡單、反應(yīng)溫度低、原料來源廣、便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等特點，是最有應(yīng)用前景的一種方法。

偏鈦酸是水解法制備二氧化鈦的重要中間體，其水解過程及顆粒形貌對最終產(chǎn)品具有重要影響，因而，偏鈦酸粉體的制備受到了越來越多的關(guān)注。楊林等[16]研究了偏鈦酸粒度控制方法，對水解過程二次粒子的產(chǎn)生進行了有效控制。F.Q.Fang等[13]研究了鎂鹽和鋁鹽對硫酸鈦溶液水解制備偏鈦酸過程的影響，結(jié)果表明，硫酸鎂在提高硫酸鈦的水解速率和水解率方面都有十分明顯的作用，而硫酸鋁的作用并不明顯。法浩然等[14]的研究結(jié)果表明晶種的質(zhì)量對于誘導成核和控制偏鈦酸的原生粒子大小有較大影響，在偏鈦酸粒子沉淀中加入不同的促進劑，可以有效促進偏鈦酸粒子沉淀過程。硫酸鈦水解制備偏鈦酸粉體往往需要加入晶種及水解促進劑[15-19]，降低了最終產(chǎn)品的純度，此外，通常采用高濃度的鈦液為原料，產(chǎn)品形核速率快，生長過程不易控制。本文以硫酸鈦為原料，利用低濃度鈦液水解制備偏鈦酸粉體，相比傳統(tǒng)的鈦液水解工藝具有水解效率高，產(chǎn)品粒度可控性好，無需外加晶種及促進劑，可以有效提高產(chǎn)品純度等優(yōu)點，為提高二氧化鈦制備過程的可控性提供了實驗及理論基礎(chǔ)。

1 實驗

本研究以分析純硫酸鈦為原料(純度99.95%，生產(chǎn)商：國藥集團化學試劑有限公司)，以蒸餾水為溶劑，通過水解法制備偏鈦酸顆粒?？刂圃既芤旱臐舛葹?6.67g/L(20g硫酸鈦+300mL蒸餾水)，加20g/LNaOH溶液(2g NaOH+100mL蒸餾水)，攪拌至混合液澄清。通過抽濾裝置對混合液進行抽濾。將濾液裝入三口燒瓶中，放在水浴鍋內(nèi)加熱，選定水解時間和溫度，控制攪拌速率為恒定600rad/min。將水解后的溶液再次抽濾獲得最終產(chǎn)物，然后在353K烘箱中干燥5h。采用控制變量法，依次改變水解時間、水解溫度及溶液原始濃度，定量地分析各因素對水解率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈦溶液中偏鈦酸顆粒的沉淀和生長規(guī)律分析

鈦鹽水解為可溶性的硫酸鈦，在加熱條件下，轉(zhuǎn)化為水合二氧化鈦和偏鈦酸的過程。熱水解過程可分成三個階段：即晶核形成階段、晶核成長與沉淀的形成階段、偏鈦酸粒子的凝聚沉析階段。外加晶種的熱水解過程中，第一階段被加入晶種取代，在晶種的促進作用下，第二、第三階段速度很快，所得顆粒均勻，水解也比較徹底，其中晶核成長和沉淀形成階段為核心，決定著顆粒的粒度和形貌。通過水解法制備二氧化鈦的反應(yīng)和其他液相反應(yīng)略有不同，此過程既有水解反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液pH的同時也會發(fā)生沉淀反應(yīng)，既此過程水解反應(yīng)和沉淀反應(yīng)同時發(fā)生。影響硫酸鈦水解的因素有溫度、溶液中鈦質(zhì)量濃度、水解時間、加熱速度、壓強、雜質(zhì)及添加劑的種類和含量等。試驗主要考察常壓下溫度一定時，溶液中鈦質(zhì)量濃度、水解時間對水解產(chǎn)物偏鈦酸產(chǎn)率的影響。具體反應(yīng)如下：

Ti(SO4)2+ H2O = TiOSO4+ H2SO4

(1)

TiOSO4+ H2O = H2TiO3↓+ H2SO4

(2)

Ti4++ OH-= Ti(OH)4↓

(3)

2.2 水解時間對硫酸鈦水解率的影響

圖1為水解溫度(65℃)和原始液濃度(66.67g/L)一定時，改變混合液水解時間的條件下，得到的水解時間和產(chǎn)物質(zhì)量、水解率之間的變化關(guān)系。

從圖1可以看出：隨著水解時間的延長，產(chǎn)物質(zhì)量增加，水解率上升。水解時間由30min延長至40min時，水解率僅增加了3.31%，而由40min延長至50min時，水解率增加了8.33%。隨著水解時間的延長，水解率和產(chǎn)率均呈增加趨勢，因而取80 min為最佳水解時間。張明[8]對鈦液水解時間對水解規(guī)律的影響進行了研究，研究結(jié)果表明，鈦液水解率隨著水解時間的增長而增加，但增加趨勢明顯變緩。而在本文中這種增加趨勢變緩并不明顯，這是由于本文水解過程中鈦液濃度較低，相同的時間內(nèi)產(chǎn)生的偏鈦酸小顆粒較少，而小顆粒的比表面積大于大顆粒，因此每個小顆粒的界面能大于較大的顆粒，使得小顆粒的化學勢比較大的顆?；瘜W勢更高，因此小顆粒周圍的溶液和大顆粒周圍溶液之間存在著濃度梯度。水解時間較短時，濃度梯度較大，增加了小顆粒和大顆粒之間多核絡(luò)合物的擴散流，較大顆粒吸收多核絡(luò)合物而成長，因此水解率增加較快。

圖1 水解時間對硫酸鈦水解率的影響

2.3 水解溫度對硫酸鈦水解率的影響

圖2為水解時間(60min)和硫酸鈦液濃度(66.67g/L)一定時，改變水解溫度，得到的水解溫度和產(chǎn)物質(zhì)量、水解率之間的變化關(guān)系。

圖2 水解溫度對硫酸鈦水解率的影響

水解溫度分別為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，當水解溫度為80℃時，硫酸鈦水解率高達92.6%。因此得出以下兩點結(jié)論：(1)80℃是水解率最高的水解溫度；(2)相比于圖1可得：水解時間對水解率的影響較次要，而溫度是影響水解率較顯著因素，可以通過控制溫度來更有效地提高硫酸鈦的水解率。并且通過觀察變化曲線可發(fā)現(xiàn)：隨著水解溫度同梯度的增加，水解率的差值也逐漸增加。水解溫度從60℃升至65℃時水解率變化為11.09%，溫度從70℃升至75℃時水解率變化為13.51%，相差不大；而當溫度從75℃升至80℃時，水解率變化高達47.17%。楊軒等人[17]指出，硫酸鈦的水解過程可以分為三個階段，其中核心是晶核成長和沉淀形成階段，而該階段的推動力來自于外加熱量、晶種的誘導和攪拌的刺激，水解溫度的增加推動了晶核成長和沉淀形成，并且加速了硫酸鈦的水解與電離，形成偏鈦酸顆粒進而提高了水解率。本文的研究內(nèi)容中并無晶種等外加試劑的誘導及刺激，因而水解率與溫度的關(guān)系在有限的時間內(nèi)取決于反應(yīng)速度。根據(jù)化學反應(yīng)動力學理論，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)速率會明顯加快，這與本文的實驗結(jié)果一致。相同的規(guī)律從文獻[13,15,17]中也可發(fā)現(xiàn)，表明溫度對鈦液水解過程的影響十分顯著。

2.4 硫酸鈦初始濃度對水解率的影響

圖3為硫酸鈦初始濃度對其水解率的影響曲線。

圖3 溶液初始濃度對硫酸鈦水解率的影響

由圖3可知，隨著混合液原始濃度的升高，產(chǎn)物質(zhì)量減小，水解率降低。因而，溶液的初始濃度為50 g/L時水解率和產(chǎn)率為最佳。楊軒等人[17]的研究結(jié)果表明，硫酸鈦的初始濃度與最終水解率關(guān)系并不明顯，這與本文的研究結(jié)果不同，原因在于前者在硫酸鈦水解過程中通過調(diào)節(jié)水解液的F值等手段有效促進了水解過程的進行。溶液原始濃度越大，反應(yīng)速率越快，產(chǎn)生的H+越多且轉(zhuǎn)移越快，溶液的酸度增大，水解反應(yīng)向著反方向進行，導致水解率降低。當混合液的原始濃度為80g/L時，得到的產(chǎn)物質(zhì)量為2.780g，此時水解率受溶液原始濃度影響較大,這與楊林等人[16]的研究結(jié)果一致。

2.5 產(chǎn)物掃描電鏡分析

偏鈦酸顆粒的掃描電鏡分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 水解產(chǎn)物掃描電鏡圖

從圖中可以看出水解產(chǎn)物偏鈦酸呈顆粒狀，粒度分布均勻，單個顆粒的尺寸在1μm 左右，可以較清楚地看到顆粒的邊緣。

3 結(jié)論

本文以硫酸鈦為原料，通過水解法制備了偏鈦酸粉體，研究了硫酸鈦水解過程的影響因素，獲得了偏鈦酸顆粒制備的最佳條件為水解時間80min、水解溫度80℃、溶液原始濃度50g/L。各因素對水解率的影響程度大小關(guān)系為：溫度>水解時間>溶液原始濃度。產(chǎn)物為偏鈦酸顆粒(H2TiO3)，呈球狀。