微弧氧化時間及添加劑濃度對TC4合金微弧氧化膜的影響

李玉海,陳端杰,李 樊,張 武

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110159；2.重慶長安工業(yè)(集團)有限責(zé)任公司，重慶 401120)

鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕性能好等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用在航空航天、裝備制造、化工冶金等多個領(lǐng)域[1]。TC4合金具有良好的耐熱性、強度、塑性、韌性、成形性、可焊性、耐蝕性和生物相容性,成為鈦合金工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的合金,其使用量已占全部鈦合金的75%～85%[1]。然而,隨著TC4合金的應(yīng)用日益廣泛,其耐磨性能差的缺點暴露的也越來越明顯。因而提高鈦合金表面耐磨性能成為科研工作者和工程技術(shù)人員關(guān)注的焦點。微弧氧化技術(shù)作為一種新興的表面處理技術(shù),近年來越來越多的應(yīng)用于鈦合金表面處理研究[2-7]。Sarbishei等[8]以氧化鋁為添加劑,在懸浮液中對TC4合金進行微弧氧化,獲得了粗糙的微弧氧化膜,合金的耐腐蝕性能得到了顯著提高。武立志等[9]采用直流穩(wěn)壓電源,選用3種不同pH值的堿性微弧氧化電解液,在Ti6Al4V鈦合金表面制備了表面凹凸不平,帶有微米級和亞微米級孔洞的微弧氧化膜層。在鈦合金微弧氧化過程中,影響膜層形貌的主要參數(shù)有:電解液成分、微弧氧化電壓和電流的脈沖頻率。本文以TC4合金為基體,采用微弧氧化技術(shù)在合金表面形成TiO2陶瓷膜,研究微弧氧化時間及添加劑濃度對TC4合金表面微弧氧化膜層形貌及其指標(biāo)、膜層物相轉(zhuǎn)變規(guī)律的影響,為TC4合金微弧氧化技術(shù)提供理論及實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗材料及化學(xué)試劑

本實驗采用Ti6Al4V(TC4)為基材,樣品尺寸:20mm×30mm×1mm,其化學(xué)成分如表1所示。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分 wt.%

1.2 微弧氧化實驗

以Na3PO4溶液為基礎(chǔ)電解液,KOH為導(dǎo)電劑,可溶性添加劑為Na2B4O7,(具體配制方法及比例見參考文獻[10-11])、WHD-300型微弧氧化儀對TC4合金進行微弧氧化,TC4合金為陽極,以不銹鋼板為陰極。

1.3 膜層形貌及物相分析

用S-3400N型(生廠商:日本日立株式會社)掃描電子顯微鏡對微弧氧化膜層的表面形貌進行分析,加速電壓15kV。采用日本RigakuVltima IV型X射線衍射儀對微弧氧化膜物相組成進行分析,Cu靶Kα做為X射線源,石墨單色濾波器,管壓管流分別為40kV和40mA,掃描模式:連續(xù),掃描速度5°/min,掃描范圍10°～90°。采用Jade6.0軟件對不同實驗條件下樣品的XRD圖譜進行分析。

用ImageJ軟件對各頻率參數(shù)下的SEM圖片進行檢測,根據(jù)設(shè)定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)比例尺及各圖片中不同區(qū)域的明暗色差,計算出相應(yīng)的孔隙率及孔密度?？紫堵始翱酌芏鹊挠嬎惴椒ㄈ缦隆?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化時間對膜層表面形貌及其指標(biāo)的影響

不同微弧氧化時間下膜層的微觀顯微形貌圖見圖1。其它實驗條件設(shè)定為:電解液配方:Na3PO412.0g/L,KOH 1.5g/L,Na2B4O74.0g/L;電參數(shù):峰值電壓435V,負向電壓55V;占空比20%;脈沖頻率200Hz。

由圖1可見,經(jīng)過10min微弧氧化后TC4合金表面形成了多孔的氧化膜,孔隙分布均勻(圖1a);氧化時間繼續(xù)延長至20min(圖1b),膜層仍為多孔形貌,但在膜層表面出現(xiàn)“層疊”的趨勢明顯,既膜層表面的平整度受到影響;圖1c、圖1d分別為30min和40min后膜層顯微形貌圖,當(dāng)氧化時間增加時,膜層形貌出現(xiàn)變化,明顯的趨勢是局部微孔的孔徑變大,尤其是微弧氧化時間達到40min時,局部出現(xiàn)“膨脹”式微孔,膜層表面的平整度降低,形成骨堆積物。Walboomers等[12]研究得出,這種致密多孔的表面形貌形成了眾多的形核位點,觸發(fā)接觸式形核形成涂層狀類骨堆積物。這是因為,隨著微弧氧化時間的延長,至最后局部弧光放電階段,前期放電反應(yīng)積累的熱量增多,沖擊前期形成的微孔,使其產(chǎn)生膨脹,致使微孔孔徑擴大[13]。

圖1 不同氧化時間下膜層表面形貌

膜層厚度、孔密度、孔隙率隨微弧氧化時間的變化規(guī)律如圖2所示。

由圖2a可以看出,隨著氧化時間的增加,膜層厚度不斷增加,但增加趨勢逐漸變緩。在10～20min之間,膜層厚度增長最快,由8.6μm增長到12.7μm;隨著氧化時間上升,膜層增厚速率放緩,30～40min時膜厚由13.8μm增厚到14.3μm。氧化時間的延長使火花放電階段產(chǎn)生的熔融堆積物形成積累,阻礙放電通道中強電流擊穿前期形成的膜層,降低膜層生長速率。圖2b為表面孔密度的變化,當(dāng)氧化時間上升時,孔密度下降,在20min以內(nèi),膜層的孔密度相對較高;繼續(xù)延長微弧氧化時間,孔密度下降趨勢明顯,如前所述,氧化時間延長使微孔受熱膨脹,孔徑增大,使膜層局部單位面積內(nèi)微孔數(shù)量減少,因此降低了膜層整體的孔密度。圖2c為孔隙率隨氧化時間延長的變化趨勢,先緩慢增長然后下降,在10～20min時,膜層孔隙率由38.98%增長到41.22%,此階段隨著時間的增長,脈沖釋放的能量得到一定積累,使得膜層被擊穿的區(qū)域范圍相對擴大,微孔數(shù)量出現(xiàn)增多,引起膜層孔隙率的上升;隨著氧化時間的延長,由圖1可知，時間達到30min以上時,局部微孔孔徑增大,形狀出現(xiàn)不規(guī)則變化,且微孔數(shù)量減少,以上兩種變化過程同時進行,微孔數(shù)量減少的程度強于局部微孔孔徑變大的程度,微孔總面積減小,使膜層的孔隙率下降。

2.2 微弧氧化時間對膜層物相組成的影響

不同微弧氧化時間下膜層的X射線衍射分析結(jié)果見圖3。

圖2 微弧氧化時間與膜層厚度、孔密度、孔隙率的變化關(guān)系

圖3 不同微弧氧化時間下膜層XRD圖譜注:a.10min;b.20min;c.30min;d.40min

由圖3可知,在氧化時間為10min時,膜層中晶相為銳鈦礦相,在衍射圖譜中檢測到銳鈦礦的衍射峰,其中衍射強度最強的為銳鈦礦的(101)晶面衍射峰,還含有基體Ti的衍射峰,此時微弧氧化時間較短,相應(yīng)微弧放電的過程縮短,陶瓷膜厚度及致密度有限。隨著氧化時間的增加,檢測到金紅石相的衍射峰,各個晶面的衍射峰逐漸增強,且在氧化時間10～30min時,金紅石相的(110)晶面峰強度相對于銳鈦礦相(101)晶面的峰強漸漸增加;氧化時間達到30min時,金紅石相(110)晶面的峰強與銳鈦礦相(101)晶面的峰強幾乎持平。圖譜中峰強的相對變化是由于微弧氧化過程中,弧光放電瞬間形成的高溫高壓產(chǎn)生的內(nèi)能,是促進亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦向穩(wěn)態(tài)金紅石轉(zhuǎn)變的條件,這種氧化相的轉(zhuǎn)變反應(yīng)到圖譜上表現(xiàn)為(110)晶面的金紅石相峰相對強度不斷增強。當(dāng)氧化時間達到40min時,(110)晶面的金紅石相峰強度強于(101)晶面的銳鈦礦相。由于較長時間的微弧氧化使火花放電階段產(chǎn)生的熔融物增多,以致使得反應(yīng)后期熄弧階段殘留的內(nèi)量得到一定程度的積累,保證銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變持續(xù)進行,使金紅石的相對含量漸超過銳鈦礦。但不可持續(xù)增加氧化時間,雖然氧化時間的進一步增加金紅石相的相對含量會繼續(xù)增加,但此時膜層的表面形貌也會隨著氧化時間延長出現(xiàn)變化,膜層的孔隙率及孔密度會偏離相對最佳參數(shù)。

2.3 添加劑濃度對膜層表面形貌及其指標(biāo)的影響

Na2B4O7作為改善膜層性能的添加劑,其濃度的變化是否會引起氧化陶瓷膜中物相相對含量的改變,如果既可使制備出的陶瓷膜表面含有銳鈦礦又含有金紅石相,且膜層的耐蝕性又會增強,那么同時具有多種特性的氧化陶瓷膜應(yīng)用潛力會提升。根據(jù)以上設(shè)想,改變添加劑Na2B4O7濃度,濃度范圍3～7.5g/L,每1.5g為一個濃度區(qū)間,其余電解質(zhì)及電參數(shù)不變，氧化時間為20min,實驗后膜層表面SEM圖如圖4所示。

圖4 不同添加劑濃度微弧氧化后膜層表面形貌

由圖4可知,不同Na2B4O7濃度下膜層表面形貌,隨著濃度的增加發(fā)生較大變化。圖4a為Na2B4O7濃度3.0g/L時,相比于圖4b膜層表面平整度下降明顯,表面局部區(qū)域出現(xiàn)“溝壑”狀凸起,孔徑大小不均,微孔的致密度下降。圖4b為Na2B4O7濃度4.5g/L時,膜層的平整度相對于圖4a有所改善,局部微孔的“溝壑”狀程度受到抑制,但孔徑的大小分布對比圖4b仍顯不均。隨著添加劑濃度的進一步增加,達到6.0g/L甚至更高時,圖4c、圖4d膜層表面“溝壑”狀凸起幾乎消失,但圖4c中局部微孔的形貌出現(xiàn)不規(guī)則變化;當(dāng)添加劑濃度為7.5g/L時,膜層微孔形狀不規(guī)則變化趨勢得到改善,孔徑大小相比于前三個添加劑濃度值更加均一,膜層致密程度相比于圖4a得到提高。

隨著添加劑濃度的升高,膜層表面形貌指標(biāo)變化情況如圖5所示。

圖5a顯示膜層的整體厚度隨添加劑濃度的上升而減少,當(dāng)Na2B4O7濃度為3.0g/L時,膜層厚度為13.3μm,略高于圖2a的第2個點Na2B4O7濃度為4.0g/L時(膜厚12.7μm);隨著添加劑濃度的進一步上升,膜厚下降趨勢明顯,其在4.5～6.0g/L時膜厚下降速率加快,推測添加劑Na2B4O7可能在實驗時抑制微弧放電所產(chǎn)生高溫熔融物的堆積及熔融物在膜層表面冷卻結(jié)晶,阻礙膜層生長。圖5b膜層的孔密度隨添加劑濃度的上升而增加;由圖4可知,在添加劑濃度較低時,膜層中微孔孔徑大小不均,局部孔徑變大,致使單位面積內(nèi)微孔數(shù)目下降,隨著添加劑濃度的增加,膜層中微孔致密度上升,原先局部孔徑增大的微孔又逐漸縮小,使孔密度上升。圖5c為孔隙率隨添加劑濃度的變化趨勢,由之前分析可知,當(dāng)添加劑濃度上升時,膜層致密度提高,微孔與微孔之間連接更加緊密,雖然添加劑濃度的增加,使微孔孔徑更加均一,且孔徑相對較小,但致密度的提高,使膜層中微孔的總面積增加,從而提高了孔隙率。

圖5 添加劑濃度與膜層厚度、孔密度、孔隙率的關(guān)系

2.4 添加劑濃度對膜層物相相對含量的影響

不同添加劑濃度下所制備試樣,其膜層表面XRD譜圖如圖6所示。

圖6 不同添加劑濃度下微弧氧化后膜層XRD圖譜

由圖6可知,圖中a曲線添加劑濃度為3.0g/L時,氧化陶瓷層表面的晶相是銳鈦礦相。隨著濃度的增加達到4.5g/L的過程中(b曲線),XRD圖譜中檢測到金紅石相的衍射峰,但峰強整體偏弱,相對明顯的為(110)晶面的衍射峰,但其峰強仍明顯低于(101)晶面的銳鈦礦相,說明銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化的程度緩慢。添加劑濃度達到7.5g/L時(d曲線),(110)晶面的金紅石相峰強相比于(101)晶面的銳鈦礦相進一步加強,但二者峰強仍有較大差距。

通過分析圖6的XRD圖譜,判斷出添加劑的濃度在一定范圍內(nèi)增加時,并不會有效促進亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相向穩(wěn)態(tài)的金紅石相轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化速率偏低,但可保證氧化陶瓷層表面不是單一的晶相,為銳鈦礦相與金紅石相共存的狀態(tài),且可定性分析出銳鈦礦的相對含量明顯高于金紅石。

3 結(jié)論

采用微弧氧化技術(shù)在TC4合金表面制備了陶瓷氧化膜并研究了微弧氧化時間及添加劑濃度兩個重要因素對陶瓷膜形貌、指標(biāo)及其物相組成的影響規(guī)律。隨著微弧氧化時間的延長,膜層表面的粗糙度及厚度增加,表面孔密度減小,膜層中金紅石相的含量增加。隨著添加劑加入量的增加,膜層表面平整度及厚度下降明顯,而表面孔密度和表面孔隙率呈增加趨勢。添加劑對膜層的物相組成影響不顯著。