液相共沉淀法制備MnO2/CNFs催化劑及其低溫脫硝性能

鄒海強(qiáng)，楊雋逸，鄭玉嬰，陳 健，盧秀戀

(1福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2福建海峽環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，福州 350108)

氮氧化物(NOx)作為主要?dú)怏w污染物之一，會(huì)與碳?xì)浠锓磻?yīng)生成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致酸雨的形成[1]。NOx主要由礦物燃料的燃燒產(chǎn)生，其中NO所占比例高達(dá)90%以上[2]。在對(duì)NO的治理研究中，選擇性催化還原法是當(dāng)前處理固定污染源最為成熟的技術(shù)方法，并以其卓越的經(jīng)濟(jì)性與高效性受到一致青睞[3]。其一般原理是在催化劑表面以NH3作為還原劑，使NO在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生還原反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化成無毒的N2和H2O[4]。其主要的反應(yīng)方程式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前廣泛應(yīng)用的商用SCR催化劑，但其在較高的溫度(300～400℃)下才具有較高的催化活性[5]，使得脫硝設(shè)備需置于煙氣具有較高溫度的脫硫除塵裝置之前。但未經(jīng)脫硫除塵裝置的煙氣中含有大量的粉塵及SO2，使催化劑失去活性。因此，理想的脫硝工藝是將SCR脫硝設(shè)備置于脫硫設(shè)備和除塵裝置之后, 但是此時(shí)的煙氣溫度會(huì)降低至200℃以下，這就使得研究開發(fā)在低溫下仍具有高催化活性的催化劑變得尤為重要[6-7]。

據(jù)文獻(xiàn)[8-11]報(bào)道，將錳氧化物催化劑負(fù)載于不同的載體(比如CNT，ACF等)可以表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR活性。但是，由于CNT，ACF的價(jià)格相對(duì)較高，且制備過程需用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿，這就使得催化劑的制備變得更加復(fù)雜且易造成環(huán)境污染。所以采用價(jià)格相對(duì)便宜的CNFs作為催化劑載體。

碳納米纖維(CNFs)在近幾十年受到廣泛關(guān)注。CNFs不僅具有氣相生長(zhǎng)碳纖維高比模量、低密度、高比強(qiáng)度等特性，還具有比表面積大、缺陷少、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)。而作為催化劑載體，CNFs還具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)表面呈惰性，可以在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下穩(wěn)定存在;(2)纖維結(jié)構(gòu)特殊，且制備時(shí)表面雜質(zhì)可控；(3)比表面積較為合適，催化劑可以充分且穩(wěn)定地分散于其表面。

眾所周知，不同的制備方法對(duì)于產(chǎn)物的表面形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)及催化性能都有很大影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于負(fù)載型錳氧化物催化劑的制備方法的研究主要集中在浸漬法[12-14]，其步驟是先將二價(jià)錳離子浸漬于載體中，然后通過焙燒得到負(fù)載型錳氧化物催化劑。Tang等[15]在室溫下采用共沉淀法制備出了非負(fù)載型的錳氧化物SCR催化劑，其在100～150℃表現(xiàn)出極高的催化效率。本研究采用液相共沉淀法將無定型的MnO2負(fù)載至碳納米纖維上，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析進(jìn)行表征。該實(shí)驗(yàn)所使用的載體CNFs不經(jīng)過任何酸進(jìn)行表面預(yù)處理，這就減少了實(shí)驗(yàn)步驟，降低了實(shí)驗(yàn)成本，也從很大程度上減少了對(duì)環(huán)境的污染。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原料和實(shí)驗(yàn)試劑

碳納米纖維(CNFs)：平均直徑150～200nm，長(zhǎng)度10～30μm，北京德科島金科技有限公司；PEG400：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KMnO4：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用液相共沉淀法制備MnO2/CNFs負(fù)載型催化劑。首先，將400g的聚乙二醇(PEG)溶于40mL去離子水中，隨后將混合均勻的溶液置于100W超聲波清洗器中超聲分散1h，使PEG充分吸附在CNFs表面；再將一定量的碳納米纖維(CNFs)加入到上述溶液中, 并混合攪拌12h。然后將體系升溫至60℃并緩慢滴加40mL KMnO4溶液， 繼續(xù)劇烈攪拌3h。最后，將制得的MnO2/CNFs催化劑過濾，并用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次。最終將所得產(chǎn)物置于105℃真空干燥箱中干燥12h。通過重復(fù)上述步驟制備出一系列含量不同的MnO2/CNFs催化劑。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用Ultima Ⅲ型X 射線多晶衍射儀(XRD)，Cu靶，Kα射線，掃描角度5°～80°，掃描速率8(°)/min。對(duì)催化劑結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行表征；采用ESCALAB 250 型X光電子能譜儀(XPS)，Al/Mg雙陽極靶，0.6eV能量分辨率。對(duì)Mn元素的價(jià)態(tài)、氧元素形態(tài)進(jìn)行分析；采用的是SUPRA 55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，加速電壓10kV。Tecnai G2透射電子顯微鏡(TEM)。對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行表征；采用X-Max50型X射線能量色散譜儀(EDS)，對(duì)樣品的元素成分及其分布情況進(jìn)行分析；采用SAP 2020型比表面測(cè)定儀(BET)，溫度-196℃，吸附氣體N2。表征催化劑的比表面積。

催化劑的NO轉(zhuǎn)化率的測(cè)試在自制管式不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。其中，氣體成分模擬煙氣中組成：NO為0.05%，NH3為0.05%，O2占5%，載氣N2比例為94.9%，氣體總流量為400mL·min-1。每次NO轉(zhuǎn)化率測(cè)試使用200mg的催化劑，煙氣流量與催化劑質(zhì)量的比例為120000mL·(gcat·h)-1。固定床反應(yīng)器進(jìn)出口氣體的成分及含量采用KM950煙氣分析儀測(cè)定，各測(cè)試溫度點(diǎn)均在溫度穩(wěn)定30min后進(jìn)行。

催化劑的脫硝活性由NO的轉(zhuǎn)化率表示，轉(zhuǎn)化率由下式計(jì)算得出：

(2)

式中:TNOx為NO 轉(zhuǎn)化率；[NOx]in為進(jìn)口NOx的初始濃度；[NOx]out為出口NOx的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 NO轉(zhuǎn)化率分析

圖1為原始CNFs與負(fù)載量不同的MnO2/CNFs催化劑的NO轉(zhuǎn)化率。由圖1可知，原始CNFs在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)其NO轉(zhuǎn)化率都低于10%，這說明CNFs本身對(duì)NO的催化還原作用微乎其微，幾乎可以忽略不計(jì)。但當(dāng)錳氧化物負(fù)載于CNFs表面后，NO轉(zhuǎn)化率有明顯提高，且在80℃其脫硝率都已經(jīng)達(dá)到30%以上，這說明采用液相共沉淀法制備的MnO2/CNFs催化劑具有優(yōu)異的低溫SCR活性。且當(dāng)負(fù)載量達(dá)到6%時(shí)，催化劑在測(cè)試溫度區(qū)間表現(xiàn)了最高的NO轉(zhuǎn)化率，在80℃時(shí)已經(jīng)達(dá)到65.25%，當(dāng)溫度升高至180℃時(shí)其脫硝率已經(jīng)達(dá)到95.25%。然而當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加到8%時(shí)催化效率發(fā)生了下降現(xiàn)象。原因是將催化活性成分均勻且緊密地負(fù)載于CNFs表面，這就使得催化活性位點(diǎn)均勻地分散開來了，進(jìn)而提高了催化活性。當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)催化活性位點(diǎn)的數(shù)量是隨著負(fù)載量的增加而增加的，這就使得催化活性隨之提高。然而當(dāng)進(jìn)一步增加Mn/C摩爾比, 催化劑活性不再升高反而下降, 這可能是由于過高的負(fù)載量導(dǎo)致活性組分發(fā)生聚集而暴露的活性位點(diǎn)減少所致[16]。

圖1 CNFs及MnO2/CNFs催化劑的NO轉(zhuǎn)化率Fig.1 NO transformation rate of the CNFs and MnO2/CNFscatalysts

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析

采用FESEM對(duì)催化劑的表面形貌進(jìn)行表征。如圖2所示為未經(jīng)過處理的CNFs及負(fù)載量為6%的MnO2/CNFs催化劑的FESEM圖。從圖2(a)可以觀察到，未經(jīng)處理的碳納米纖維表面光滑平整，結(jié)構(gòu)完整。但從圖2(b)中可以明顯地觀察到CNFs表面負(fù)載包覆了一層形貌為顆粒狀的錳氧化物。這說明通過液相沉積法制備的錳氧化物已經(jīng)成功地負(fù)載到了CNFs表面。

圖2 CNFs (a)和6%MnO2/CNFs (b)的SEM圖Fig.2 SEM images of CNFs (a) and 6%MnO2/CNFs (b)

2.3 透射電鏡(TEM)及 X射線能量色散譜(EDS)分析

通過TEM，EDS對(duì)催化劑的微觀形貌做進(jìn)一步表征(圖3)。由圖3(a-1)可以看出，未處理的CNFs表面非常光滑且結(jié)構(gòu)完整。同時(shí)從圖3(b-1)可以清晰地看到CNFs光滑的表面，這與圖3(a-1)相一致。從圖3(a-2)可以觀察到，CNFs表面已經(jīng)負(fù)載上了一層MnO2，其形貌為顆粒狀，這與FESEM的結(jié)果相一致。圖3(b-2)表明，CNFs所包覆的MnO2沒有觀察到明顯的晶格條紋，可以推測(cè)其為無定型MnO2，這與下文中的XRD分析結(jié)果相一致。由文獻(xiàn)[17-18]可知，無定型MnO2在脫硝催化性能方面表現(xiàn)更加優(yōu)異，這與催化活性表征結(jié)果一致。從圖3(b-2) 右上角能譜圖可知，EDS檢測(cè)到C，O和Mn 3種元素，表明所生成的MnO2成功負(fù)載到了CNFs表面。

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

為了進(jìn)一步說明負(fù)載于CNFs表面的錳氧化物成分價(jià)態(tài)，對(duì)6%MnO2/CNFs催化劑進(jìn)行XPS表征。其結(jié)果如圖4所示，由XPS全譜圖4(a)可知，在催化劑表面有C，O，Mn等3種元素，由此可知錳氧化物已經(jīng)生成。再由圖4(b)可以觀察到，Mn 2p軌道曲線有兩個(gè)峰，分別是Mn 2p1/2(654eV) 和Mn 2p3/2(642.2eV)，其能隙差為11.8eV，與文獻(xiàn)[19]所描述的MnO2XPS圖譜相一致，這表明已通過共沉淀法成功制備了MnO2。對(duì)O1s XPS圖譜進(jìn)行分峰與擬合，得到如圖4(c)所示的3個(gè)峰，其中529.88eV處的峰為晶格氧OL所對(duì)應(yīng)的峰，在530～534eV 處的兩個(gè)峰則為吸附氧OS所對(duì)應(yīng)的峰。根據(jù)文獻(xiàn)[20]所述，OS的流動(dòng)性較OL的強(qiáng)，Os利于NO氧化為NO2，從而促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行，所以表面吸附氧含量越高其催化活性越強(qiáng)。通過計(jì)算OS與OL的相對(duì)含量可以得到催化劑中OS/(OS+OL)值，結(jié)果6%MnO2/CNFs催化劑的OS/(OS+OL)值為55.26%，表明較高的表面氧含量是催化劑具有良好低溫脫硝性能的原因之一。

2.5 比表面積(BET)分析

表1為不同負(fù)載量的MnO2/CNFs催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。由表1可以看出，負(fù)載之后的MnO2/CNFs催化劑與未經(jīng)處理的CNFs相比較其比表面積、孔容、平均孔徑均有所增加[17]。這說明經(jīng)過催化活性成分負(fù)載后，MnO2的顆粒狀結(jié)構(gòu)增大了催化劑的比表面積。同時(shí)使其孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔徑增大。但是，其中催化轉(zhuǎn)化率最高的6%MnO2/CNFs催化劑的比表面積并不是最大的，這說明比表面積不是影響催化轉(zhuǎn)化率的主要因素。

表1 不同負(fù)載量的MnO2/CNFs催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area, pore volume and pore size ofMnO2/CNFs catalysts with different capacity

2.6 X射線衍射(XRD)分析

圖5為CNFs和負(fù)載量分別為2%，4%，6%及8%的催化劑的XRD譜圖。其中26.38°，44.39°，54.54°，77.24°強(qiáng)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)石墨碳 (標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片： 41-14876) 的(002)，(101)，(004)，(110)晶面。而MnO2/CNF催化劑的譜圖在37.12°和42.4°出現(xiàn)弱的衍射峰對(duì)應(yīng)MnO2(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片：30-0820)的(100)和(101)晶面，從譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于MnO2的其他衍射峰，這表明MnO2是呈無定型結(jié)構(gòu)沉積在CNFs表面的。如圖5可以看出隨著催化活性成分MnO2的負(fù)載量的增加石墨碳的衍射峰的強(qiáng)度在減弱。這是因?yàn)殡S著負(fù)載量的增加，包覆于CNFs表面的MnO2量也在增加，這樣就使得CNFs與MnO2的相互作用增強(qiáng)。根據(jù)文獻(xiàn) [17-18]所述，無定型結(jié)構(gòu)的MnO2比起結(jié)晶型MnO2在低溫下的催化活性更加優(yōu)異。

圖5 CNFs和不同負(fù)載量的MnO2/CNFs催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of CNFs and MnO2/CNFs catalystswith different capacity

3 結(jié)論

(1)通過液相共沉淀法制備得到的MnO2/CNFs催化劑具有優(yōu)異的低溫SCR活性。且當(dāng)負(fù)載量為6%時(shí)，MnO2/CNFs催化劑的脫硝性能最為優(yōu)異，在80℃時(shí)脫硝率就達(dá)到了65.25%，當(dāng)溫度升高至180℃時(shí)脫硝率達(dá)95.25%。

(2)通過BET分析得出，催化劑比表面積的大小并不是影響催化轉(zhuǎn)化率的主要因素。

(3)MnO2能夠很好地以顆粒狀分散于碳納米纖維表面，且主要是以無定型形式存在的。MnO2/CNFs催化劑能具備優(yōu)異的脫硝催化活性是無定型結(jié)構(gòu)、良好的分散性以及較高的表面吸附氧含量共同作用的結(jié)果。