高透明粉體鋅基熱穩(wěn)定劑的合成

牟宗玉 康仁宇 劉 洋 謝 赟

（沈陽浩博實(shí)業(yè)有限公司，沈陽，110122）

目前市場(chǎng)上常用的PVC透明熱穩(wěn)定劑包括有機(jī)錫、液體鈣鋅（鋇鋅）熱穩(wěn)定劑、粉體鈣鋅熱穩(wěn)定劑等，其中有機(jī)錫穩(wěn)定劑價(jià)格昂貴，且毒性問題備受爭(zhēng)議[1]，液體穩(wěn)定劑價(jià)格合理，性能較優(yōu)，但各廠家標(biāo)準(zhǔn)不同、溶劑不同造成對(duì)產(chǎn)品性能影響不同，通常多對(duì)增塑問題造成負(fù)面影響，且存在毒性問題及析出問題[2]。粉體熱穩(wěn)定劑不僅包裝、運(yùn)輸及添加等方便，在性能方面也具有很大的優(yōu)勢(shì)。

硬脂酸鋅作為PVC中常用的熱穩(wěn)定劑粉體原料，是鈣鋅熱穩(wěn)定劑中的主要成分[3]，鈣皂作為配合物使用，通?？擅黠@降低鋅燒。雖然鈣皂對(duì)產(chǎn)品的著色性能有著很大的影響，但是由于其對(duì)鋅燒有著獨(dú)特的緩解作用使其成為抑制鋅燒的有效物質(zhì)，尤其是氫氧化鈣等粉體對(duì)提升鈣鋅穩(wěn)定劑剛果紅時(shí)間有著明顯的效應(yīng)。但也是由于其著色性較重，即使微量也無法使其應(yīng)用于透明制品中。通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適量的水滑石類物質(zhì)也能明顯地抑制鋅燒，所以本文以水滑石為研究對(duì)象，以硬脂酸鋅、水滑石為基礎(chǔ)合成了一種高透明鋅基粉體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PVC，S-65，寧波臺(tái)塑；水滑石，進(jìn)口及國產(chǎn)各一款；硬脂酸鋅，工業(yè)級(jí)，自產(chǎn)；不同牌號(hào)鈣鋅熱穩(wěn)定劑，自產(chǎn)；進(jìn)口超透明粉體熱穩(wěn)定劑樣品；抗氧劑，1076，市售；抗氧劑，三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯，市售；重鈣，4000 目，市售；增塑劑，DOP，市售；氣相二氧化硅，市售；賽克，工業(yè)級(jí)，宜興中正。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙輥塑煉機(jī)，XH-401BE，東莞錫華有限公司；壓片機(jī)，XH-406A，東莞錫華有限公司；熱烘箱老化試驗(yàn)機(jī)，JN-HQLH-1581，東莞杰思加測(cè)；透光率實(shí)驗(yàn)儀器，WGW，上海精科；掃面電鏡，EVOMA10，德國蔡司；Lab白度儀，NS810，深圳三恩馳；控溫?zé)訜崽?，河南愛博特?/p>

1.3 樣品制備

1.3.1 熱穩(wěn)定劑的合成

按照配方準(zhǔn)確稱取各組分含量，依次投入粉碎機(jī)，用粉碎機(jī)將各組分混合均勻，混合時(shí)間2 min，粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速2000 r/min。

1.3.2 PVC實(shí)驗(yàn)樣片的制備

按照實(shí)驗(yàn)配方將物料投入高速混合機(jī)中，均勻混合。再將混合料在雙輥塑煉機(jī)上于170℃，塑化5 min，最終在壓片機(jī)上壓制成1 mm試片備用。

1.4 性能測(cè)試

剛果紅熱穩(wěn)定性能按照GB/T 2917-2002進(jìn)行，測(cè)試溫度為200℃，樣品用量5 g。

熱烘箱穩(wěn)定性按照GB/T 9349-2002進(jìn)行，測(cè)試溫度為190℃，20 min一取樣。

透明性按照GB/T 2910-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行透光性測(cè)試，采用上述雙輥煉膠機(jī)壓制的1mm片材。

顏色測(cè)定選用儀器為色差儀，用L、a、b表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 水滑石用量對(duì)穩(wěn)定性能的影響

表1為自產(chǎn)不同鋅含量鈣鋅熱穩(wěn)定劑的性能對(duì)比表，鈣鋅穩(wěn)定劑選用成型產(chǎn)品且得到客戶認(rèn)可的穩(wěn)定劑產(chǎn)品?？蛻魧?duì)著色、穩(wěn)定及價(jià)格等不同要求，選用不同穩(wěn)定劑產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)。4款穩(wěn)定劑穩(wěn)定性依次降低，但是著色性依次升高，符合鈣鋅穩(wěn)定劑中鋅鹽的作用機(jī)理，鋅含量越大越易鋅燒，但前期著色性越好。但通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不是絕對(duì)的，若能夠有效抑制鋅燒，鋅含量越大穩(wěn)定性越高。

實(shí)驗(yàn)配方：PVC、DOP、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、重鈣的添加量分別為100份、40份、3份、30份。

表1 自產(chǎn)不同鋅含量鈣鋅熱穩(wěn)定劑性能對(duì)比表Tab.1 The performance comparison of Ca/Zn stabilizer with different zinc content

為了降低配方中其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以下PVC產(chǎn)品配方中均采用無重鈣填充，實(shí)驗(yàn)配方為：PVC、DOP、鈣鋅穩(wěn)定劑的添加量分別為100份、40份、3份。

圖1.a為自產(chǎn)鈣鋅熱穩(wěn)定劑不同鋅含量熱穩(wěn)定劑的一個(gè)穩(wěn)定時(shí)間曲線，鋅含量占穩(wěn)定劑中10份，15份，20份，25份。4款穩(wěn)定劑穩(wěn)定性依次降低，但是著色性依次升高，符合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中10份硬脂酸鋅穩(wěn)定劑達(dá)50 min以上。

圖1.b為將穩(wěn)定劑中的鈣皂去掉，換成不同含量的水滑石，穩(wěn)定性時(shí)間如b中所示。鈣皂移除后，穩(wěn)定性明顯降低，鋅燒效果明顯，鋅含量越高穩(wěn)定性越差，這是由于多元醇類物質(zhì)雖然能夠抑制鋅燒，但是長(zhǎng)期抑制鋅燒是通過將氯化鋅轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氯化鈣，即轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氯鹽。前期水滑石用量的提升，對(duì)穩(wěn)定性提升不大，即無法有效抑制鋅燒作用，無法阻止PVC制品鋅燒變黑。但當(dāng)水滑石用量超過某一限定值時(shí)，穩(wěn)定性能突變明顯，可能是由于水滑石用量超過某一限量可以與氯化鋅發(fā)生明顯作用而抑制鋅燒。其中10份鋅鹽中穩(wěn)定性提升較為平緩，外添加20份水滑石穩(wěn)定性可達(dá)到50 min左右，達(dá)到原穩(wěn)定劑產(chǎn)品水平。繼續(xù)添加水滑石用量，穩(wěn)定性變化不大，可能是由于當(dāng)水滑石抑制鋅燒作用體現(xiàn)在一定比例范圍之內(nèi)，過量水滑石無法有效抑制鋅燒，且易造成團(tuán)聚，分散不均，只能起到微弱的吸酸作用，緩慢提升穩(wěn)定性。而隨著硬脂酸鋅用量的提升，水滑石抑制鋅燒臨界值繼續(xù)增大，符合預(yù)期效果。

圖1 不同熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC制品剛果紅熱穩(wěn)定性能的影響Fig.1 Effects of different Ca/Zn stabilizers on the Congo red heat stability of PVC samples

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以得出，在自產(chǎn)穩(wěn)定劑配方中不使用鈣皂，10份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石10～20份，而15份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石10～30份，20份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石25～40份，20份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石25～45份。3號(hào)穩(wěn)定劑自身含水滑石12份，4號(hào)穩(wěn)定劑自身含水滑石15份。

圖2 不同硬脂酸鋅用量熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能Fig.2 Thermal stability of stabilizers with different contents of zinc stearic acids

圖2 為采用15份硬脂酸鋅，50份進(jìn)口水滑石及20份硬脂酸鋅，60份進(jìn)口水滑石合成的熱穩(wěn)定劑樣品制備的PVC樣品熱烘箱熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，自制樣品在初期著色及長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性保持上，要明顯優(yōu)于外來樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。

2.2 水滑石粒徑對(duì)穩(wěn)定性及透明性的影響

圖3 不同廠家水滑石透射電子掃描電鏡粒徑圖Fig.3 SEM photographs of particle sizes of different hydrotalcite products

含鋅的三元水滑石與二元的水滑石相比，對(duì)軟質(zhì)PVC具有更好的透明性和初期熱穩(wěn)定性；水滑石對(duì)PVC制品透明度的影響與水滑石的元素種類、表面性質(zhì)和粒徑有關(guān)，不同廠家生產(chǎn)的水滑石對(duì)PVC制品透明度的影響不同[4]。圖3為某進(jìn)口水滑石及國內(nèi)某水滑石產(chǎn)品的透射電鏡圖。

從圖3中可以看出進(jìn)口樣品產(chǎn)品(a)二次粒子更加均勻，且粒子尺寸符合指標(biāo)要求，平均二次粒徑控制在0.3～0.5μm之間，在透明制品中不影響透射率。而國產(chǎn)水滑石樣品（b)雖然在性能指標(biāo)上宣傳與進(jìn)口樣品相當(dāng)，但在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性及透明性有很大不利影響。

2.3 抗氧劑對(duì)透明PVC材料的影響

本實(shí)驗(yàn)選取了兩款性能較佳的抗氧劑[5]進(jìn)行應(yīng)用性能測(cè)試，分別是抗氧劑A0-60及抗氧劑三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯。表2為使用2種抗氧劑對(duì)PVC樣品透射率及穩(wěn)定性能的影響?？梢钥闯鋈齕2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯對(duì)PVC制品透明性影響更小，二者對(duì)穩(wěn)定性能皆有一定提升，共同使用時(shí)穩(wěn)定性能提升更為明顯，這是因?yàn)槎呔哂袇f(xié)同作用，對(duì)產(chǎn)品耐候性能具有明顯的提升。

表2 A0-60及亞磷酸酯抗氧劑協(xié)同作用對(duì)PVC制品透光率及穩(wěn)定性的影響Fig.2 Synergetic effects of different antioxidants(AO-60 and sub phosphate ester)on the transmittance and Congo red heat stability of PVC samples

2.4 氣相二氧化硅對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性與透明性的影響

傳統(tǒng)填充物對(duì)制品穩(wěn)定性有著很大的影響，一般適量的添加對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能有一定的提升，對(duì)穩(wěn)定性及透明性會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，但是適量的氣相二氧化硅對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性及著色性有著很大的提升。表3為不同氣相二氧化硅添加量對(duì)PVC制品透射率及剛果紅熱穩(wěn)定性的影響。從數(shù)據(jù)可以看出，添加10～20份氣相二氧化硅的熱穩(wěn)定劑，PVC樣片熱穩(wěn)定性能得到明顯的提升，繼續(xù)添加至50份二氧化硅，產(chǎn)品透射率及穩(wěn)定性明顯降低。這是由于適量的氣相二氧化硅對(duì)PVC制品的耐候性及穩(wěn)定性具有改善作用。一方面由于二氧化硅使助劑與PVC樹脂間分散更加均勻，使各助劑充分發(fā)揮出各自的作用，另一方面二氧化硅本身起到一定的耐候作用，而且氣相二氧化硅較小的粒徑對(duì)透射率影響較小，在穩(wěn)定劑中20份以下的填充量對(duì)透明性無影響。圖4為不同二氧化硅添加量對(duì)PVC制品熱烘箱熱穩(wěn)定性能的影響。熱烘箱熱穩(wěn)定性符合剛果紅熱穩(wěn)定劑遞變規(guī)律。

表3 氣相二氧化硅不同添加量對(duì)PVC制品透光率及穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effects of different additives(gas silicon dioxide)on the transmittance and stability of PVC samples

圖4 二氧化硅添加量對(duì)PVC制品穩(wěn)定性能的影響Fig.4 Effects of different contents of silicon dioxides on the stability of PVC samples

3 結(jié)論

（1）水滑石粒徑和用量對(duì)產(chǎn)品透明性及穩(wěn)定性能影響較大，進(jìn)口水滑石平均二次粒徑可以控制在0.3～0.5μm。硬鋅與水滑石之間存在著相互作用，當(dāng)水滑石用量較大時(shí)，可以有效防止鋅燒現(xiàn)象產(chǎn)生，有效物質(zhì)含量的增加對(duì)PVC的短期著色及長(zhǎng)效熱穩(wěn)定均有較大的提升，當(dāng)硬鋅用量為20份時(shí)、水滑石用量為60份時(shí)PVC樣片剛果紅熱穩(wěn)定性高達(dá)70 min，熱烘箱熱穩(wěn)定性100 min以內(nèi)微變色。

（2）三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯抗氧劑與抗氧劑AO-60比較，對(duì)PVC制品透光率影響更小，但二者協(xié)同作用穩(wěn)定性更佳，當(dāng)AO-60與三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯添加量分別為0.8、1.2份時(shí)PVC樣片的透光率保持在96.56%，剛果紅熱穩(wěn)定性高達(dá)66 min。

（3）適量的氣相二氧化硅對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性及著色性有著很大的提升。添加10份氣相二氧化硅的熱穩(wěn)定劑PVC制品配方透射率達(dá)到了98.23%，剛果紅熱穩(wěn)定性達(dá)到了67 min。