我國(guó)鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

胡寶建 李建成

（杭州金誠(chéng)助劑有限公司，杭州，310005）

鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑（文中簡(jiǎn)稱鈣鋅、鋇鋅、鉀鋅、復(fù)合熱穩(wěn)定劑）經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前我國(guó)鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量眾多，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。在產(chǎn)品設(shè)計(jì)上，從考慮單一熱穩(wěn)定性到全面性能；在生產(chǎn)工藝上，從粗放型間歇式生產(chǎn)到精細(xì)化自動(dòng)化生產(chǎn)；在技術(shù)服務(wù)上，從指導(dǎo)客戶穩(wěn)定使用到主動(dòng)為客戶降低成本。面對(duì)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)壓力及嚴(yán)格的環(huán)保壓力，企業(yè)迫切需求新技術(shù)和節(jié)能綠色生產(chǎn)工藝。目前我國(guó)不少企業(yè)在鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的配方、工藝及設(shè)備上進(jìn)行了大量的創(chuàng)新實(shí)踐，本文結(jié)合國(guó)內(nèi)公開的若干專利，綜述了我國(guó)眾多鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑中具有代表性的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展，供業(yè)內(nèi)從業(yè)人員參考。

1 鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的配方設(shè)計(jì)思路

一個(gè)成熟的鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方至少需要經(jīng)過穩(wěn)定劑生產(chǎn)商設(shè)計(jì)并生產(chǎn)、PVC制品廠試用、全面推廣使用等這樣的一個(gè)循環(huán)周期。鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC配方的作用不僅為熱穩(wěn)定性，還包含其他性能。其中熱穩(wěn)定性包含靜態(tài)熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性，還可分為初期熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。其他受復(fù)合熱穩(wěn)定劑影響的性能包括加工性、透明性、耐候性、電性能、力學(xué)性能、抗析出性能、發(fā)泡性能等。因此，鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的配方設(shè)計(jì)是一個(gè)復(fù)雜的專業(yè)工作。建議初學(xué)者根據(jù)已有的基礎(chǔ)配方開展工作，或者參照簡(jiǎn)易的配方模型：“鋅鹽+第一長(zhǎng)期輔助熱穩(wěn)定劑+其他原料”[1]，以此為基礎(chǔ)，逐步開展原料品種、數(shù)量、工藝等因素對(duì)綜合性能影響的測(cè)試試驗(yàn)。鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的配方組成包含鋅鹽、ZnCl2置換劑 （或絡(luò)合劑）、吸酸劑、初期輔助穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、載體等，表1列出了側(cè)重于熱穩(wěn)定性能而設(shè)計(jì)的鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑中的配方結(jié)構(gòu)。

表1 基于熱穩(wěn)定性的鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的配方結(jié)構(gòu)Tab.1 Formulation of zinc-based composite heat stabilizers designed for thermal stability

2 鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)技術(shù)

鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑屬于復(fù)合熱穩(wěn)定劑范疇，按產(chǎn)品物理形態(tài)不同分為：固體、液體和糊狀（或稱漿狀），而固體復(fù)合熱穩(wěn)定劑又包括粉體、粒狀和片狀復(fù)合熱穩(wěn)定劑等[2]。

2.1 固體復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)技術(shù)

固體復(fù)合熱穩(wěn)定劑主要以硬脂酸鹽為基礎(chǔ)，添加輔助熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等混合而成。生產(chǎn)規(guī)模較大的穩(wěn)定劑企業(yè)，傾向于自主生產(chǎn)硬脂酸鹽，利于控制成本和質(zhì)量。規(guī)模小的穩(wěn)定劑企業(yè)，多數(shù)外購硬脂酸鹽，工藝主要以復(fù)配為主，配方調(diào)整靈活、生產(chǎn)效率高。生產(chǎn)片狀和粒狀的穩(wěn)定劑企業(yè)，可以采用一步法生產(chǎn)，也可以由粉體混合后再成型片狀或者粒狀。由于產(chǎn)品無塵化，越來越受到產(chǎn)品生產(chǎn)者和使用者的青睞，生產(chǎn)或者轉(zhuǎn)型生產(chǎn)片狀、粒狀產(chǎn)品的企業(yè)也越來越多。

2.1.1 粉體復(fù)合熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)工藝

2.1.1.1 硬脂酸鹽的制備

硬脂酸鹽的制造方法一般有三種：沉淀法（又稱復(fù)分解法或者兩步法）、直接金屬反應(yīng)法和熔融法[3]。目前以熔融法為主。主要生產(chǎn)設(shè)備：反應(yīng)釜（帶加熱溫控、攪拌、冷凝器）、閃蒸器、粉碎機(jī)、包裝機(jī)、除塵器等。

例1：硬脂酸鋅的生產(chǎn)。常壓下將1400 g硬脂酸投入到反應(yīng)釜中加熱至130～160℃后加入催化劑雙氧水70 g以及氧化鋅220 g反應(yīng)90 min為熔融狀態(tài)。加入抗氧劑5 g攪拌 5～20 min[4]。

例2：硬脂酸鈣的生產(chǎn)。將352 kg硬脂酸投入反應(yīng)釜（具有2個(gè)攪拌軸）中，加熱到50℃，投入48 kg氫氧化鈣、15 kg去離子水，通入氮?dú)猓?0～120 ℃，0～0.1 MPa 下反應(yīng) 2 h[5]。

2.1.1.2 混合

鋅基粉體復(fù)合熱穩(wěn)定的混合設(shè)備主要有高速立式混合機(jī)、臥式犁刀式混合機(jī)、臥式螺帶混合機(jī)、無重力混合機(jī)、錐形雙螺旋混合機(jī)等。

表2列舉了0.5 m3不同種類的混合機(jī)的參數(shù)對(duì)比（參數(shù)泛指常規(guī)產(chǎn)品，不包含特殊或者改裝設(shè)備，僅供參考）。建議穩(wěn)定劑企業(yè)根據(jù)產(chǎn)品組成特點(diǎn)、廠房高度面積、用電負(fù)荷、生產(chǎn)量、時(shí)間等因素，綜合選擇合適的混合機(jī)型號(hào)。添加少量液體時(shí)，可配置噴液、噴霧裝置，有利于液體均勻分散在主料中。噴液系統(tǒng)由壓力源、儲(chǔ)液罐和噴頭組成，壓力源可來自油泵、空壓機(jī)或自重力。可選的輔助設(shè)備有真空上料機(jī)、螺旋輸送機(jī)、變速喂料器、除塵器、除塵投料站、自動(dòng)包裝機(jī)等。

例3：采用立式高速混合機(jī)生產(chǎn)粉體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。按照以下質(zhì)量份配比（以下同）：硬脂酸鋅12、硬脂酸鈣 24、超細(xì) 4A沸石20、聚乙烯蠟 16、乙撐雙硬脂酸酰胺5、抗氧劑7.5、氫氧化鈣9、乙酰丙酮鈣2.5，將上述料加入高速混合機(jī)中，再加入環(huán)氧大豆油4，高速1000 r/min攪拌1.5 min，再以 1000～2000 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌 30～60 s[6]。

例4：某企業(yè)有固定的量產(chǎn)粉體復(fù)合熱穩(wěn)定劑品種，計(jì)劃選用低功率低噪音的混合設(shè)備，同時(shí)具有粉碎功能。方案：由于例3中高速混合機(jī)存在功率高、噪音大缺點(diǎn)，推薦采用臥式犁刀式混合機(jī)。

表2 0.5 m3不同類型混合機(jī)的參數(shù)Tab.2 The parameters of different mixers with 0.5 m3

例5：某企業(yè)產(chǎn)品型號(hào)眾多且不斷開發(fā)新產(chǎn)品，計(jì)劃選用低功率低噪音的混合設(shè)備，由于例4中臥式犁刀式混合機(jī)存在排放殘留問題，推薦企業(yè)使用立式錐形雙螺旋混合機(jī)。需要注意的是，由于錐形雙螺旋混合機(jī)不具備磨碎功能，混合前需要對(duì)物料的細(xì)度及液體原料進(jìn)行預(yù)處理。設(shè)備對(duì)廠房高度也有一定的要求。

2.1.2 粒狀復(fù)合熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)工藝

粒狀復(fù)合熱穩(wěn)定劑的成型工藝主要有兩種，一種是采用擠出機(jī)造粒，另一種采用噴霧塔噴粒。前者可選擇反應(yīng)釜、混合機(jī)、擠出機(jī)、切粒裝置、冷鼓風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)分離器等裝置，后者可選擇反應(yīng)釜、混合機(jī)、齒輪泵、壓縮空氣泵、噴霧塔、冷風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)分離器等裝置。

例6：擠出機(jī)造粒。將硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、β-二酮、抗氧劑、石蠟等原料加入攪拌加料斗，攪拌均勻供料[7]。然后在擠出溫度為50～80℃，壓縮比為8左右的螺桿中熔化、混合、輸送、壓縮，通過溫度為室溫的多個(gè)口模，擠出直徑為1 mm的硬質(zhì)圓條，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)切刀切成5 mm×?4 mm的復(fù)合熱穩(wěn)定劑粒子。

例7：噴霧塔造粒。按照質(zhì)量份配比，將硬脂酸鈣30、硬脂酸鋅10、硬脂酸季戊四醇酯10、抗氧劑4、6-甲基-2-硫代尿嘧啶5、硬脂酸10、石蠟10加入到反應(yīng)釜中，升溫到160℃，溶化后攪拌20 min。經(jīng)高壓齒輪泵向霧化噴頭輸送溶體，壓縮空氣泵向霧化噴頭輸送壓縮空氣，氣壓為1 MPa，形成霧態(tài)。經(jīng)強(qiáng)冷風(fēng)機(jī)冷卻固化，經(jīng)旋風(fēng)分離器分離得到60目左右微細(xì)粉顆粒[8]。

2.1.3 片狀復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)設(shè)備主要有：反應(yīng)釜（或捏合機(jī)）、壓片機(jī)、冷卻輸送帶、成型裝置等。

例8：片狀鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定的生產(chǎn)。向反應(yīng)釜中投入硬脂酸575 kg，加熱熔化，加入氧化鋅55 kg，升溫到130℃，加入雙氧水20 kg，反應(yīng)15 min，加入氫氧化鈣25 kg，反應(yīng)15 min。依次投入聚乙烯蠟200 kg、季戊四醇150 kg、亞磷酸三苯酯50 kg，攪拌均勻后出料，制片[9]。

2.2 液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)技術(shù)

液體鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑主要有液體鋇-鋅、鈣-鋅和鉀鋅等類型產(chǎn)品[1]，主要生產(chǎn)工藝有兩種：第一種工藝是“兩步法”，先分別合成鋅、鈣（或者鋇、鉀）皂的單體，然后按照一定的配方加入有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑等助劑復(fù)合。這種工藝的特點(diǎn)是靈活性較強(qiáng)，便于隨時(shí)調(diào)整配方；第二種工藝是“一步法”（又稱一鍋法），在溶劑的存在下，用氧化鋅、氫氧化鈣（或者氫氧化鋇、氫氧化鉀）與有機(jī)酸一起反應(yīng)，然后加入一定比例的有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑混合。這種工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品一次合成，適合相對(duì)固定的配方。

主要生產(chǎn)設(shè)備：反應(yīng)釜（含加熱溫控、攪拌、冷凝器）、真空泵、離心泵、壓濾機(jī)、灌裝機(jī)等。

例9:“兩步法”合成鈣鋅。①鈣單體的制備:在反應(yīng)釜中加入油酸、苯甲酸和對(duì)叔丁基苯甲酸（摩爾比 2∶1∶1），再加入 25# 變壓器油，升溫到 50 ℃，攪拌下加入氫氧化鈣。100～110℃下反應(yīng)2～3 h，脫水、過濾。②鋅單體的制備：在反應(yīng)釜中加入油酸、苯甲酸和對(duì)叔丁基苯甲酸（摩爾比 2∶1∶1），再加入25#變壓器油，升溫到50℃，攪拌下加入氫氧化鈣。 90～100℃下反應(yīng)1～2 h，脫水、過濾。 ③混合：在反應(yīng)釜中加入上述鈣單體50份、鋅單體20份、亞磷酸三苯酯8份、亞磷酸三壬基苯酯5份、環(huán)氧大豆油4份、二苯甲酰甲烷1、2,6-二叔丁基-4-甲酚 2份、25#變壓器油，90～100 ℃攪拌 30 min[10]。

例10：“一步法”制備鋇鋅。在反應(yīng)釜中加入異辛酸5份、辛酸10份、對(duì)叔丁基苯甲酸10份、油酸5份、苯甲酸3份，升溫到95℃，加入一水氫氧化鋇28份、30 min后加入氧化鋅15份、乙二醇1份、甲醇1份，加熱攪拌 10 min，加入乙酸0.3、甲酸0.7，反應(yīng)溫度為120℃。加入環(huán)烷烴8份、環(huán)氧大豆油5份、亞磷酸酯5，攪拌均勻[11]。

例11：“一步法”制備鉀鋅。在反應(yīng)釜中加入異辛酸12.8份、油酸14.4份、溶劑油44.5份、升溫到65℃，加入苯甲酸4.8份，再加入氫氧化鉀5.6份，氧化鋅10.8份，升溫到110～120℃，攪拌90 min至溶液澄清透明。降溫到80～90℃，加入亞磷酸酯7.1 份，保溫 30 min[12]。

2.3 糊狀（又稱膏狀）鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)技術(shù)

糊狀鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)，通常采用混合工藝將一定的固體輔助熱穩(wěn)定劑均勻分散在油性助劑中，制作成不透明的混合物。按照粘度的大小可分為流動(dòng)性糊狀和凝固型糊狀。糊狀復(fù)合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)是選材廣泛、工藝簡(jiǎn)單。難點(diǎn)是固體與液體輔助穩(wěn)定劑的相容性，長(zhǎng)期存放可能導(dǎo)致分層、產(chǎn)生氣泡或者粘度發(fā)生明顯變化等現(xiàn)象。

例12：糊狀復(fù)合穩(wěn)定劑的生產(chǎn)。在反應(yīng)釜中加入二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯4份、二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯8份、2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯7份、環(huán)氧大豆油40份,600 r/min混合7 min，加入硬脂酸鈣2份、硬脂酸鋅12份、鎂鋁水滑石18份，800 r/min、58℃下混合15 min，加入二苯甲酰甲烷5份、抗氧劑4份，混合30 min，58 ℃靜止消泡 15 min，冷卻至 35 ℃[13]。

3 設(shè)備組合及自動(dòng)化

3.1 主要生產(chǎn)設(shè)備的組合

企業(yè)根據(jù)生產(chǎn)工藝特點(diǎn)設(shè)計(jì)多層操作平臺(tái)，空間上組合不同的生產(chǎn)設(shè)備，每個(gè)操作單元時(shí)間節(jié)點(diǎn)上做好搭配銜接，實(shí)現(xiàn)高效率連續(xù)化生產(chǎn)。最常見的如市售高低速混合機(jī)組、反應(yīng)釜+混合機(jī)、混合機(jī)+緩存?zhèn)}等組合。

例13：液體復(fù)合穩(wěn)定劑設(shè)備的組合。生產(chǎn)設(shè)備包括一級(jí)攪拌釜和二級(jí)攪拌釜，二個(gè)釜之間有送料裝置，送料裝置包含水泵、管路、截止閥[14]。

例14：粉體復(fù)合穩(wěn)定劑設(shè)備的組合。一種粉體熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)用攪拌裝置包括攪拌桶，攪拌桶底部固定有儲(chǔ)存室，儲(chǔ)存室底部固定有出料桶，出料桶底部連接有自動(dòng)包裝機(jī)，攪拌桶內(nèi)設(shè)置有兩根反向旋轉(zhuǎn)的攪拌軸?？梢詫?shí)現(xiàn)物料快速均勻混合，一邊生產(chǎn)一邊包裝，連續(xù)化生產(chǎn)[15]。

3.2 生產(chǎn)線的自動(dòng)化

包括自動(dòng)配料系統(tǒng)、自動(dòng)輸送系統(tǒng)、自動(dòng)反應(yīng)-混合設(shè)備、自動(dòng)包裝系統(tǒng)等，完成配料、送料、投料、反應(yīng)、混合、儲(chǔ)存、包裝等環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的自動(dòng)化規(guī)?；a(chǎn)。

受目前全自動(dòng)生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和投資規(guī)模的影響，部分復(fù)合熱穩(wěn)定劑企業(yè)傾向于半自動(dòng)化的生產(chǎn)線，如在物料輸送、反應(yīng)、混合、冷卻、成型等生產(chǎn)線上采用自動(dòng)化設(shè)備，而在配料、投料環(huán)節(jié)對(duì)于數(shù)量少的或性能特殊的原料，仍采用人工操作。

例15：片狀復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)線。按照空間位置依次包括：反應(yīng)釜、多向輸料帶、結(jié)片機(jī)、收集箱和除塵器。多向輸送帶上方設(shè)有烘干裝置，下方設(shè)有冷卻結(jié)晶裝置。該穩(wěn)定劑生產(chǎn)裝置能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)、結(jié)晶、成片流程的工序，有效提高生產(chǎn)效率，避免人工直接接觸物料，影響工人身體健康[16]。

例16：粉體復(fù)合穩(wěn)定劑的生產(chǎn)線。按照空間位置依次包括反應(yīng)罐、集料斗、冷卻帶、收集器、自動(dòng)裝袋器和傳送帶。整個(gè)生產(chǎn)設(shè)備全自動(dòng)化設(shè)置，對(duì)生產(chǎn)的PVC穩(wěn)定劑進(jìn)行自動(dòng)降溫、稱重和裝袋處理，減少生產(chǎn)和人工成本，工作效率高[17]。

例17：粉體輸送系統(tǒng)。一種鈣鋅穩(wěn)定劑粉狀原料輸送微負(fù)壓粉塵過濾裝置，包含收料罐和螺旋輸送機(jī)。螺旋輸送機(jī)的吊軸承處設(shè)有檢測(cè)吊軸承溫度的測(cè)溫系統(tǒng)，有效杜絕因吊軸承的異常過熱造成粉料爆燃問題。收料罐的出氣口設(shè)有過濾器，過濾器與利用抽風(fēng)作用而使收料罐內(nèi)產(chǎn)生微負(fù)壓的風(fēng)機(jī)連接，解決粉料在儲(chǔ)罐過程中的泄漏問題，減少粉塵對(duì)環(huán)境的污染和粉料的浪費(fèi)，提高了企業(yè)安全環(huán)保水平和經(jīng)濟(jì)效益[18]。

4 展望

（1）隨著技術(shù)進(jìn)步和環(huán)保法規(guī)的不斷完善，未來鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑將不斷替代復(fù)合鉛鹽或有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，尤其是鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的市場(chǎng)份額將越來越大。傳統(tǒng)鉛鹽類、鋇鎘類熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè)開始或者已經(jīng)轉(zhuǎn)型為鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商。

（2）生產(chǎn)工藝更加注重節(jié)能、清潔化、自動(dòng)化和規(guī)?；?。

（3）復(fù)合熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商通過自建工廠或者合作方式不斷垂直整合上游重要原料，如硬脂酸鹽、水滑石、潤(rùn)滑劑等對(duì)成本影響較大的原料，以降低成本，保持競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

（4）更加注重研發(fā)。通過引進(jìn)新原料和復(fù)配技術(shù)，建立新的配方體系和新的應(yīng)用領(lǐng)域；建立以熱穩(wěn)定性為主，其他性能為輔的全面的應(yīng)用評(píng)價(jià)體系，以及化學(xué)滴定法和儀器分析法相結(jié)合的分析方法；積極研發(fā)新型高效的輔助熱穩(wěn)定劑單體，提高產(chǎn)品性能。

（5）更加注重技術(shù)服務(wù)。從產(chǎn)品提供商向?qū)＜倚途C合解決方案商轉(zhuǎn)變，向客戶提供穩(wěn)定的、低成本的和高效的產(chǎn)品和技術(shù)。